Вторинна переробка нафти

Сергій Пронін

Продукти первинної переробки нафти, як правило, не є товарними нафтопродуктами. Наприклад, октанове число бензинової фракції становить близько 65 пунктів, вміст сірки в дизельної фракції може досягати 1,0% і більше, тоді як норматив складає, залежно від марки, від 0,005% до 0,2%. Крім того, темні нафтові фракції можуть бути піддані подальшій кваліфікованої переробці.

В зв'язку з цим, нафтові фракції надходять на установки вторинних процесів, покликані здійснити поліпшення якості нафтопродуктів і поглиблення переробки нафти.

Наведені в статті параметри технологічних режимів, розмірів апаратів, виходів продуктів у цілому наводяться довідково, тому що в кожному конкретному випадку можуть варіюватися залежно від якості сировини, заданих параметрів продуктів, обраного апаратурного оформлення, типів застосовуваних каталізаторів та інших факторів.

Вуглеводні, що входять до складу нафти і нафтопродуктів

Оскільки при описі процесів вторинної переробки використовуються найменування груп вуглеводнів, що входять до складу нафти і нафтопродуктів, наведемо короткі опису даних груп і вплив вуглеводневого складу на показники якості нафтопродуктів.

Парафіни - Насичені (що не мають подвійних зв'язків між атомами вуглецю) вуглеводні лінійного або розгалуженого будови. Поділяються на наступні основні групи:

1. Нормальні парафіни, що мають молекули лінійного будови. Мають низький октановим числом і високою температурою застигання, тому багато вторинні процеси нафтопереробки передбачають їх перетворення на вуглеводні інших груп.

2. Ізопарафіни - з молекулами розгалуженої будови. Мають хорошими антидетонаційними характеристиками (наприклад, ізооктан - еталонне речовина з октановим числом 100) та зниженою, в порівнянні з нормальними парафіном, температурою застигання.

Нафти (ціклопарафіни) - насичені вуглеводневі сполуки циклічної будови. Частка нафтенів позитивно впливає на якість дизельних палив (поряд з ізопарафінамі) і мастил. Великий вміст нафтенів у важкій бензинової фракції обумовлює високий вихід і октанове число продукту риформінгу.

Ароматичні вуглеводні - ненасичені вуглеводневі сполуки, молекули яких включають в себе бензольні кільця, що складаються з 6 атомів вуглецю, кожен з яких пов'язаний з атомом водню або вуглеводневим радикалом. Надають негативний вплив на екологічні властивості моторних палив, однак володіють високим октановим числом. Тому процес, спрямований на підвищення октанового числа прямогонний фракцій - каталітичний риформінг, передбачає перетворення інших груп вуглеводнів в ароматичні. При це граничне вміст ароматичних вуглеводнів і, в першу чергу, бензолу в бензинах обмежується стандартами.

Олефіни - Вуглеводні нормального, розгалуженого, або циклічного будови, в яких зв'язки атомів вуглецю, молекули яких містять подвійні зв'язки між атомами вуглецю. У фракціях, одержуваних при первинній переробці нафти, практично відсутні, в основному містяться в продуктах каталітичного крекінгу та коксування. Зважаючи підвищеної хімічної активності, роблять негативний вплив на якість моторних палив.

Рис.8. Структурні формули молекул вуглеводнів, що відносяться до різних груп

1. Каталітичний риформінг

Каталітичний риформінг призначений для підвищення октанового числа прямогонний бензинових фракцій шляхом хімічного перетворення вуглеводнів, що входять до їх складу, до 92-100 пунктів. Процес ведеться в присутності алюмо-платино-ренієві каталізатора. Підвищення октанового числа відбувається за рахунок збільшення частки ароматичних вуглеводнів. Наукові основи процесу розроблені нашим співвітчизником - видатним російським хіміком Н. Д. Зелінським на початку ХХ століття.

Вихід високооктанового компонента становить 85-90% на вихідна сировина. В якості побічного продукту утворюється водень, який використовується на інших установках НПЗ, які будуть описані нижче.

Потужність установок риформінгу становить від 300 до 1000 тис. тонн і більше на рік за сировини.

Оптимальним сировиною є важка бензинова фракція з інтервалами кипіння 85-180 ° С. Сировина піддається попередньої гідроочистці - видаленню сірчистих і азотистих з'єднань, навіть у незначних кількостях необоротно отруйних каталізатор риформінгу.

Установки риформінгу є 2-х основних типів - з періодичної (рис. 9,10) і безперервної (рис.11) регенерацією каталізатора - відновленням його первісної активності, яка знижується в процесі експлуатації. У Росії для підвищення октанового числа в основному застосовуються установки з періодичною регенерацією, але в 2000-х рр.. в Кстово і Ярославлі введені установки і з безперервною регенерацією, які ефективніше технологічно (можливо отримання компоненту з октановим числом 98-100), однак, вартість їх будівництва вище.

Процес здійснюється при температурі 500-530 ° С і тиску 18-35 атм (2-3 атм на установках з безперервною регенерацією). Основні реакції риформінгу поглинають істотні кількості тепла, тому процес ведеться послідовно в 3-4 окремих реакторах, об'ємом від 40 до 140 м3, перед кожним з яких продукти піддаються нагріву в трубчастих печах. Вихідна з останнього реактора суміш відокремлюється від водню, вуглеводневих газів і стабілізується. Отриманий продукт - стабільний ріформата охолоджується і виводиться з установки.

При регенерації здійснюється випалюючи що утворюється в ході експлуатації каталізатора коксу з поверхні каталізатора з подальшим відновленням воднем і ряд інших технологічних операцій. На установках з безперервною регенерацією каталізатор рухається щодо реакторів, розташованих один над одним, потім подається на блок регенерації, після чого повертається у процес.

Каталітичний риформінг на деяких НПЗ використовується також з метою виробництва ароматичних вуглеводнів - сировини для нафтохімічної промисловості. Продукти, отримані в результаті риформінгу вузьких бензинових фракцій, піддаються розгонки з одержанням бензолу, толуолу і суміші ксилолів (сольвенту).

2. Каталітична ізомеризація

Ізомеризація також застосовується для підвищення октанового числа легких бензинових фракцій. Сировиною ізомеризації є легкі бензинові фракції з кінцем кипіння 62 ° С або 85 ° C. Підвищення октанового числа досягається за рахунок збільшення частки ізопарафінов. Процес здійснюється в одному реакторі при температурі, в Залежно від застосовуваної технології, від 160 до 380 ° C і тиску до 35 атм.

На деяких заводах, після введення нових установок риформінгу великої одиничної потужності, старі установки потужністю 300-400 тис. тонн на рік перепрофілюють на ізомеризації. Іноді риформінг і ізомеризація об'єднуються в єдиний комплекс з виробництва високооктанових бензинів.

3. Гідроочищення дистилятів

Завдання процесу - очищення бензинових, гасових і дизельних фракцій, а також вакуумного газойля від сірчистих і азотовмісних сполук. На установки гідроочищення (рис. 12) можуть подаватися дистиляти вторинного походження з установок крекінгу або коксування, у такому випадку йдеться також гідрування олефінів. Потужність установок складає від 600 до 3000 тис. тонн на рік. Водень, необхідний для реакцій гідроочищення, надходить з установок риформінгу.

Сировина змішується з водню газом (далі - ВСГ) концентрацією 85-95% об., що надходять з циркуляційних компресорів, що підтримують тиск в системі. Отримана суміш нагрівається в печі до 280-340 ° C, в залежності від сировини, потім надходить в реактор (рис. 13). Реакція йде на каталізаторів, що містять нікель, кобальт молібден або під тиском до 50 атм. У таких умовах відбувається руйнування сірчистих і азотовмісних сполук з утворенням сірководню та аміаку, а також насичення олефінів. У процесі за рахунок термічного розкладу утворюється незначна (1,5-2%) кількість низькооктанового бензину, а при гідроочищення вакуумного газойля також утворюється 6-8% дизельної фракції. Продуктова суміш відводиться з реактора, відділяється в сепараторі від надмірної ВСГ, який повертається на циркуляційний компресор. Далі відокремлюються вуглеводневі гази, і продукт надходить у ректифікаційної колону, з дна якої відкачується гідрогенізат - очищена фракція. Вміст сірки, наприклад, в очищеної дизельної фракції, може знизитися з 1,0% до 0,005-0,03%. Гази процесу піддаються очищенню з метою отримання сірководню, який надходить на виробництво сірки, або сірчаної кислоти.

4. Каталітичний крекінг

Каталітичний крекінг - найважливіший процес нафтопереробки, істотно впливає на ефективність НПЗ в цілому. Сутність процесу полягає в розкладанні вуглеводнів, що входять до складу сировини (вакуумного газойля) під впливом температури в присутності цеолітсодержащего алюмосилікатного каталізатора. Цільовий продукт установки КК - високооктановий компонент бензину з октановим числом 90 пунктів і більше, його вихід становить від 50 до 65% залежно від використовуваної сировини, застосовуваної технології та режиму. Високе октанове число обумовлено тим, що при каткрекінге відбувається також ізомеризація. В ході процесу утворюються гази, що містять пропилен і бутилен, що використовуються в якості сировини для нафтохімії та виробництва високооктанових компонентів бензину, легкий газойль - компонент дизельних і пічних палив, і важкий газойль - сировина для виробництва сажі, чи компонент мазутів.

Потужність сучасних установок в середньому - від 1,5 до 2,5 млн тонн, однак на заводах провідних світових компаній існують установки потужністю і 4,0 млн. тонн.

Співпадіння ділянкою установки є реакторно-регенераторний блок. До складу блоку входить піч нагрівання сировини, реактор, в якому безпосередньо відбуваються реакції крекінгу, і регенератор каталізатора. Призначення регенератора - випалюючи коксу, що утворюється в ході крекінгу і осідає на поверхні каталізатора. Реактор, регенератор і вузол введення сировини пов'язані трубопроводами (лініями пневмотранспорту), по яких циркулює каталізатор.

Найбільш вдала, хоча і не нова, вітчизняна технологія використовується на установках потужністю 2 млн. тонн в Уфі, Омську, Москві. Схема реакторно-регенераторного блоку представлена на рис.14. На рис.15 наведена малюнок аналогічної установки за технологією компанії ExxonMobil.

Потужностей каталітичного крекінгу на російських НПЗ в даний час явно недостатньо, і саме за рахунок введення нових установок вирішується проблема з прогнозованим дефіцитом бензину. При реалізації декларованих нафтовими компаніями програм реконструкції НПЗ, це питання повністю знімається.

За останні кілька років у Рязані і Ярославлі реконструйовані однотипні сильно зношені та застарілі установки, введені в радянський період, а в Нижньокамську побудована нова. При цьому використані технології компаній Stone & Webster і Texaco.

Рис. Схема реакторно-регенераторного блоку установки каталітичного крекінгу

Сировина з температурою 500-520 ° С в суміші з пилоподібний каталізатором рухається по ліфт-реактора вгору протягом 2-4 секунд і піддається крекінгу. Продукти крекінгу надходять в сепаратор, розташований зверху ліфт-реактора, де завершуються хімічні реакції і відбувається відділення каталізатора, який відводиться з нижньої частини сепаратора і самопливом надходить в регенератор, в якому при температурі 700 ° С здійснюється випалу коксу. Після цього відновлений каталізатор повертається на вузол введення сировини. Тиск у реакторно-регенераторної блоці близько до атмосферного. Загальна висота реакторно-регенераторного блоку складає від 30 до 55 м, діаметри сепаратора і регенератора - 8 і 11 м відповідно для установки потужністю 2,0 млн тонн.

Продукти крекінгу йдуть з верху сепаратора, охолоджуються і надходять на ректифікацію.

Каткрекінг може входити до складу комбінованих установок, що включають попередню гідроочищення або легкий гідрокрекінг сировини, очищення і фракціонування газів.

5. Гідрокрекінг

гідрокрекінг - Процес, спрямований на одержання високоякісних гасових і дизельних дистилятів, а також вакуумного газойля шляхом крекінгу вуглеводнів вихідного сировини в присутності водню. Одночасно з крекінгу відбувається очищення продуктів від сірки, насичення олефінів і ароматичних сполук, що обумовлює високі експлуатаційні та екологічні характеристики одержуваних палив. Наприклад, вміст сірки в дизельному дистиляті гідрокрекінгу складає мільйонні частки відсотка. Отримувана бензинова фракція має невисоку октанове число, її важка частина може служити сировиною риформінгу. Гідрокрекінг також використовується в масляному виробництві для одержання високоякісних основ масел, близьких за експлуатаційним характеристиках до синтетичним.

Гамма сировини гідрокрекінгу досить широка - прямогонний вакуумний газойль, газойлі каталітичного крекінгу та коксування, побічні продукти маслоблока, мазут, гудрон.

Установки гідрокрекінгу, як правило, будуються великої одиничної потужності - 3-4 млн. тонн на рік по сировині.

Зазвичай обсягів водню, одержуваних на установках риформінгу, недостатньо для забезпечення гідрокрекінгу, тому на НПЗ споруджуються окремі установки з виробництва водню шляхом парової конверсії вуглеводневих газів.

Технологічні схеми принципово схожі з установками гідроочищення - сировина, змішане з водородосодержащім газом (ВСГ), нагрівається в печі, надходить в реактор з шаром каталізатора, продукти з реактора відокремлюються від газів і надходять на ректифікацію. Однак, реакції гідрокрекінгу протікають з виділенням тепла, тому технологічною схемою передбачається введення в зону реакції холодного ВСГ, витратою якого регулюється температура. Гідрокрекінг - один із самих небезпечних процесів нафтопереробки, при виході температурного режиму з-під контролю, відбувається різке зростання температури, що приводить до вибуху реакторного блоку.

Апаратурні оформлення і технологічний режим установок гідрокрекінгу розрізняються залежно від завдань, зумовлених технологічної схеми конкретного НПЗ, і використовуваної сировини.

Наприклад, для отримання малосірчисту вакуумного газойля і відносно невеликої кількості світлих (легкий гідрокрекінг), процес ведеться при тиску до 80 атм на одному реакторі при температурі близько 350 ° С.

Для максимального виходу світлих (до 90%, у тому числі до 20% бензинової фракції на сировину) процес здійснюється на 2-х реакторах. При цьому, продукти після першого реактора надходять в ректифікаційної колони, де відганяються отримані в результаті хімічних реакцій світлі, а залишок надходить у друге реактор, де повторно піддається гідрокрекінгу. У даному випадку, при гідрокрекінгу вакуумного газойля тиск складає близько 180 атм, а при гідрокрекінгу мазуту і гудрону - більше 300. Температура процесу, відповідно, варіюється від 380 до 450 ° С і вище.

В Росії до останнього часу процес гідрокрекінгу не використовувався, але в 2000-х роках введені потужності на заводах в Пермі (рис. 16), Ярославлі та Уфі, на ряді заводів установки гідроочищення реконструйовані під процес легкого гідрокрекінгу. Йде монтаж установки в ТОВ "Кірішінефтеоргсінтез", планується будівництво на заводах ВАТ "Роснефть".

Спільне будівництво установок гідрокрекінгу і каталітичного крекінгу в рамках комплексів глибокої переробки нафти видається найбільш ефективним для виробництва високооктанових бензинів і високоякісних середніх дистилятів.

коксування та товарне виробництво

коксування

Призначення процесу - кваліфікована переробка важких нафтових залишків, як первинному, так і вторинної переробки, з отриманням нафтового коксу, застосовуваного для виробництва електродів, що використовуються в металургійній промисловості, атакож додаткової кількості світлих нафтопродуктів.

В відміну від раніше описаних процесів, коксування є термічним процесом, що не використовує каталізатор.

Існують різні технологічні рішення для даного процесу. На російських НПЗ використовуються установки сповільненого коксування.

Уповільнений коксування - полунепреривний процес, що здійснюється при температурі близько 500 ° С і тиску, близькому до атмосферного. Сировина надходить в змійовики технологічних печей, в яких йде процес термічного розкладу, після чого надходить у камери, в яких відбувається утворення коксу. На установках споруджується 4 коксові камери, що працюють поперемінно. Камера протягом доби працює в режимі реакції, заповнюючись коксом, після чого протягом доби здійснюються технологічні операції з вивантаження коксу і підготовці до наступного циклу.

Кокс з камери видаляється за допомогою гідрорезака, що представляє собою бур з розташованими на кінці соплами, через які під тиском 150 атм подається вода, яка розбиває кокс.

Роздрібнений кокс сортується на фракції, в залежності від розміру часток.

Зверху коксових камер йдуть пари продуктів і надходять на ректифікацію. Світлі фракції, отримані при коксуванні, характеризуються низькою якістю через великого вмісту олефінів і тому бажано їх подальше облагороджування.

Вихід коксу становить порядку 25% при коксуванні гудрону, вихід світлих фракцій -- близько 35%.

7. Товарне виробництво

Раніше розглянуті основні технологічні процеси паливного виробництва, застосовувані на НПЗ Росії.

Однак, в ході зазначених процесів виробляються тільки компоненти моторних, авіаційних і котельних палив з різними показниками якості. Наприклад, октанове число прямогонного бензину становить близько 65, ріформата - 95-100, бензину коксування - 60. Інші показники якості (наприклад, фракційний склад, вміст сірки) у компонентів також різняться. Для отримання ж товарних нафтопродуктів організовується змішання отриманих компонентів у відповідних ємностях НПЗ у співвідношеннях, які забезпечують нормовані показники якості.

Розрахунок рецептури змішування (компаундування) компонентів здійснюється за допомогою відповідних модулів математичних моделей, які використовуються для планування виробництва по НПЗ в цілому. Вихідними даними для моделювання є прогнозні залишки сировини, компонентів і товарної продукції, план реалізації нафтопродуктів в розрізі асортименту, плановий обсяг поставок нафти. Таким чином можливо розрахувати найбільш ефективні співвідношення між компонентами при змішуванні.

Найчастіше на заводах використовуються усталені рецептури змішування, які коригуються при зміні технологічної схеми.

Компоненти нафтопродуктів в заданому співвідношенні закачуються в ємність для змішування, куди також можуть подаватися присадки. Отримані товарні нафтопродукти проходять контроль якості і відкачуються у відповідні ємності товарно-сировинної бази, звідки відвантажуються споживачеві.

Основний спосіб доставки нафтопродуктів у Росії - перевезення залізничним транспортом. Для навантаження продукції в цистерни використовуються наливні естакади. Постачання нафтопродуктів з Росії та на експорт здійснюються також за системою магістральних нафтопродуктопроводів АК "Транснафтопродукт", річковим і морським транспортом.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.ngfr.ru/