Геохімія свинцю

Курсову роботу виконав студент групи РГЕ-02-1 Малявін П.А.

Міністерство освіти Російської Федерації

Московський Державний Геологорозвідувальний Університет ім. С. Орджонікідзе

Кафедра мінералогії та геохімії

Москва 2003

Історія відкриття елементу.

Свинець (англ. Lead, франц. Plomb, нім. Blei) відомий з III - II тисячоліття до н.е. в Месопотамії, Єгипті та інших стародавніх країнах, де з нього виготовляли великі цеглини (чушки), статуї богів і царів, печатки і різні предмети побуту. З свинцю робили бронзу, а також таблички для письма гострим твердим предметом. У більш пізній час римляни стали виготовляти з свинцю труби для водопроводів. В давнину свинець зіставлявся з планетою Сатурн і часто іменувався Сатурном. У середні століття завдяки своєму важкого вазі свинець відігравав особливу роль у алхімічних операціях, йому приписували здатність легко перетворюватися на золото. Аж до XVII ст. свинець нерідко плутали з оловом. На давньослов'янських мовами він іменувався оловом; це назва збереглася в сучасному чеською мовою (Olovo). Давньогрецьке назва свинцю, ймовірно, пов'язане з будь-якою місцевістю. Деякі філологи зіставляють грецька назва з латинським Plumbum і стверджують, що останнє слово утворилося з mlumbum. Інші вказують, що обидва ці назви походять від санскритського bahu-mala (дуже брудний); в XVII ст. розрізняли Plumbum album (білий свинець, тобто олово) і Plumbum nigrum (чорний свинець). У алхімічної літературі свинець мав безліч назв, частина яких належала до таємних. Грецьке назва алхіміки іноді перекладали як plumbago - свинцева руда. Німецьке Blei зазвичай виробляють не від лат. Plumbum, незважаючи на явне співзвуччя, а від давньогерманської blio (bliw) і пов'язаного з ним литовського bleivas (світло, ясний), але це мало вірогідно. З назвою Blei пов'язано англ. Lead і датське Lood. Неясно походження російського слова свинець (літовск. scwinas). Автор цих рядків свого часу запропонував пов'язувати цю назву зі словом вино, так як у древніх римлян (і на Кавказі) вино зберігали в свинцевих судинах, надавали йому своєрідний смак; цей смак цінували так високо, що не звертали уваги на можливість отруєння отруйними речовинами.

1. Свинець (6s26p2) - важкий р-метал IV групи (вуглецю) періодичної таблиці Д.І. Менделєєва (див. рис. 1, 2). Знаходиться в оточенні найбільш схожих за властивостями р-металів - Sn, Sb, Bi, T1. Має середні значення енергетичних і низькі термічних параметрів. За спорідненості до різних окислювача рь (двоатомних молекули) дає наступний ряд зниження для аніонів: 0 S > F C1> H. У вологому повітрі покривається оксидної, щодо важкорозчинних плівкою. Найбільш стійкі валентності 2 і 4; утворює амфотарні катіони.

Іонні радіуси: 2 + 0,126, 4 + 0,076

Атомний радіус: 0,175 (нм)

Координаційні числа: 12, 6, 8, 10, 6.

Потенціал іонізації: 0 +1 7,415

1 +2 15,03

3 +4 39,0

Ізотопи. Масове число і вміст у елементі

204 - 1,40

206 - 25,2

207 - 21,7

208 - 51,7

Типи ізоморфні заміщень елементи:

K 1 несов. гетеровал.

Ca 2 несов. ізовал.

Сu 1 несов. гетеровал.

Ag 1 несов. гетеровал.

Ba 2 несов. ізовал.

Hg 1 несов. гетеровал.

Tl 1 несов. гетеровал.

Bi 3 соверш. гетеровал.

U 4 несов. гетеровал.

2. Геохімія елементів багато в чому визначається їх здатністю давати газоподібні і розчинні сполуки, літофільностью, халькофільностью і сідерофільностью, катіогенностью і аніоногенностью. З урахуванням цих властивостей побудована геохімічна таблиця А.І. Перельмана.

(См.ріс.)

Геохімічна класифікація елементів В.І. Вернадського.

Споріднені з періодичної системі елементи поводяться в земній корі далеко неоднаково. Так, К і Na, Fe і Ni, C1 і I, Cr і Mo - аналоги в хімії, але в земній корі мігрують по-різному. Це пов'язано з тим, що для геохімії часто основне значення мають такі властивості елементів, які з общехіміческіх позицій другорядні і не враховуються в класифікації. Отже, необхідна особлива геохімічна класифікація елементів. У табл. 1 наведено класифікацію В. І. Вернадського, в якій враховані найважливіші моменти історії елементів в земній корі. Головне значення вчений надавав радіоактивності, оборотності або незворотності міграції, здатності елементів давати мінерали, що складаються з декількох різнорідних атомів. Вернадський виділив шість груп елементів. Найбільша з них - «циклічні елементи», що беруть участь у складних кругообігу. По масі вони переважають в земній корі, з них в основному складаються гірські породи, води, організми. Б. А. Гаврусевич доповнив цю класифікацію ще двома групами: елементами, очевидно, вимерли в земній корі, але відомими в космосі, -- Тс, Am, Cm, Bk і Cf, та елементами, невідомими в природі, але отриманими штучно, - Pm, Es, Md, No, Ku та ін

Свинець в даній класифікації відсутня.

Геохімічна класифікація елементів В. М. Гольдшмідт.

Цей учений порівняв диференціацію елементів у розплавленої планеті з виплавкою металу з руд, коли на дно металургійної печі опускається важкий метал з густиною близько 7, а на поверхню спливає легкий силікатний шлак (аналог земної кори). Між ними розташовується шар «Штейна» - сульфіду Fe з домішкою сульфідів інших металів (аналог мантії) Розподіл елементів по оболонок, за Гольдшмідт, залежало від їхніх атомних обсягів (см.ріс.). Елементи, займають мінімуми на кривій атомних об'ємів, дають сплави з Fe, в ході диференціації вони утворили земне ядро (сідерофільние матеріалів). Елементи, що займають максимуми на кривій і розташовані на тих, які сходять її частинах, володіють більшою спорідненістю до кисню При диференціації вони утворили земну кору і верхню мантію (літофільние матеріалів). Елементи з високою спорідненістю до S, Se, Te (халькофільние) займають висхідні частини кривої; вони зосереджені в нижній мантії, утворюють сульфідно-оксидну оболонку. Інертні гази належать до атмофільной групі.

З цієї класифікації Свинець належить до Халькофільним елементів. Має 18-електронної оболонкою.

3. Кларк елемента в земній корі і Г/П різного складу.

хондрити 2 * 10-5

ультраосновних породи 1 * 10-5

Середні породи 1,5 * 10-3

Основні породи 8 * 10-4

Граніти 2 * 10-3

сиеніти 1,2 * 10-3

Піщаник 7 * 10-4

Глинисті сланці 2 * 10-3

карбонатні породи 9 * 10-4

4. Основні мінерали.

Галеніт. PbS

Хімічний склад: рь - 86%, S - 13,4%; часто містить домішки Ag, Cu, Zn, іноді Se, Bi, Fe, As і інших елементів, більшість з яких присутні внаслідок мікроскопічних сторонніх включень мінералів. Різновиди галенітом -- селенистий галеніт (галеніт з домішками селену), Свинчак - суцільний тонкозернистий галеніт.

Структура галенітом відноситься до типу NaCl-PbS-MgO. Основою її є кубічна гранецентрованої грати, в якій іони розміщені у вершинах куба і в центрі кожної грані. Як іони сірки, так і іони свинцю мають шестерню координацію по відношенню один до одного.

Освіта і родовища. Переважна більшість родовищ галенітом утворилося гідротермальних шляхом, головним чином при середніх температурах. Галеніт зустрічається тут в тісному парагенезісе з цинкової обманкою, а також разом з халькопірітом, бляклими рудами, арсенопірітом, піритом та іншими мінералами. Деякі родовища галенітом пов'язані з осадовими процесами і виникають в умовах сірководневої фації. Галенітовие родовища утворюють жили або неправильної форми поклади у вапнякових породах. Великі родовища галенітом відомі в США - штати Міссурі »Колорадо (Ледвілл), в Канаді (родовище Сулліван), Австралії (родовище Брокен-Хілл, у Новому Південному Уелс). Гарні кристали характерні для свинцево-срібних жив Фрейберга. У Радянському Союзі великі родовища галенітом відомі на Алтаї, Кавказі (Садонское), в Середній Азії (Турланское) і Забайкаллі.

Практичне значення. Галеніт -- найголовніша свинцева руда. Зазвичай розробляються родовища, що містять свинець в кількостях 3-5%, проте у зв'язку з дефіцитністю металу, в даний час промисловий інтерес мають родовища і з меншим вмістом, в яких свинець видобувається разом з цинком. Вміст свинцю в таких родовищах повинно бути не менше 1% (при вмісті цинку не менше 2-3 %).

Церуссіт. PbCO3

Структура - іони в ній укладені за способом дуже ретельним гексагональної упаковки.

Освіта і родовища. Церуссіт - типовий екзогенний мінерал, що виникає в зоні окиснення свинцевих родовищ, причому тут він утворює псевдоморфози по галенітом, англезіту і іншим свинцевим мінералів. За церуссіту відомі псевдоморфози піроморфіта, глет (РbО) та ін Церуссіт знаходиться майже у всіх свинцевих родовищах, іноді його скупчення мають промислове значення. У великих кількостях він є в Ледвілле (США), Брокен-Хіллі (Австралія), у ряді районів Східного Забайкалля (Кддаінское і Тайнінское родовища), Алтаю і Казахської РСР (Турланское родовище в Каратау) і в Берегівському районі Закарпаття.

Практичне значення. Церуссіт - Важлива свинцева руда.

Піроморфіт Pb5 [PO4] 3Cl

Хімічний склад. Іноді містить CaO, As2O5, Cr2O3, а також V2O5. Сингонія -- гексагональна, вид симетрії - гексагональної-біпірамідальний.

Освіта і родовища. Піроморфіт - типовий екзогенний мінерал, що виникає в зоні окислення свинцевих родовищ. Тут він часто утворює псевдоморфози по галенітом, причому заміщення починається у внутрішніх частинах кристалів. Спостерігаються також псевдоморфози піроморфіта по церуссіту. За піроморфіту відомі псевдоморфози галенітом, апатиту, халцедону і бурих залізняків. Зазвичай Піроморфіт знаходиться в асоціації з галенітом, англезітом, вульфенітом, ванадінітом і каламіном. Іноді як ендогенний мінерал він зустрічається в низькотемпературних жилах. Піроморфіт відомий в кварцових жилах Баварії і Саксонії, а також у Березовському родовищі на Уралі, у ряді місць Забайкалля (Шілкінское і Зерентуйское родовища), в родовищі Кизил-Еспе в Казахстані і т. д. Гарні зразки зустрінуті в ряді родовищ Пенсільванії в США (Уїтлі, Ектона).

Практичне значення. Разом з іншими свинцевими мінералами Піроморфіт йде в плавку.

Англезіт Pb [S04]

Хімічний склад: РЬО - 73,6% (Рь - 68,3%); SO3 - 26,4%. Зустрічається домішка ВаО (до 8,45%). Кристалічна структура англезіта аналогічна структурі бариту.

Освіта і родовища. Англезіт є типовим екзогенним мінералом, що виникають за рахунок взаємодії поверхневих розчинів з первинними свинцевими рудами, частіше за все з галенітом, за такої реакції:

PbS + 2O2 = PbSO4.

Цей мінерал присутня головним чином у верхніх горизонтах свинцевих родовищ. Відомі дуже рідкісні знахідки англезіта гідротермального походження (наприклад, в родовищах Райбл і Блейберга в Східних Альпах). Добре освічені кристали англезіта знайдені в Березівському родовищі на Середньому Уралі, в Східному Забайкаллі і в деяких районах Алтаю.

Практичне значення. При розробці зон окиснення свинцевих родовищ англезіт разом з іншими рудами свинцю йде в плавку.

Буланжеріт

Хімічний склад: рь - 55,4%, Sb - 25,7%, S - 18,9%. Іноді містить Сu. Кристалічна структура буланжеріта не вивчена.

Освіта і родовища. Буланжеріт зустрічається як другорядний мінерал у гідротермальних поліметалічних родовищах разом з іншими сульфосолямі свинцю, галенітом, антимонітом, бляклими рудами, сфалериту, піритом та іншими мінералами. Він відомий у Східному Забайкаллі (родовища Алгачінское, Клічкінское і Дарасунський) і на Україні - в родовищах Нагольному кряжу. Кристали буланжеріта були зустрінуті в родовищі Сала у Швеції.

Руйнування. На поверхні буланжеріт нестійкий і переходить в церуссіт і оксид сурми.

Бурноніт PbCuSbS3

Кристалічна структура бурноніта повністю не розшифровано.

Освіта і родовища. Бурноніт виникає гідротермальних шляхом і спостерігається в поліметалічних жилах в тісній асоціації з бляклими рудами, галенітом, а також з сульфоантімонідамі свинцю - джемсонітом і буланжерітом. Часто він зустрічається на контакті тетраедріта і галенітом, де, ймовірно, є реакційним освітою Бурноніт відомий в родовищах Пршібрам (Чехословаччина), в Клаусталя (ФРН) і Андреасберге (НДР). Великі кристали бурноніта знайдені в родовищі Нейдорф в Гарц, в руднику Вибору в Болівії. У Парк-Сіті (Юта, США) зустрінуті красиві кристали бурноніта до 10 см в довжину. У СРСР цей мінерал зустрі в ряді родовищ Забайкалля і в Нагольному кряжі в Донбасі.

Руйнування. На поверхні бурноніт нестійкий і переходить в різні вторинні мінерали міді, свинцю і сурми.

Практичне значення. Значні скупчення бурноніта мають промисловий інтерес як руда на свинець і мідь.

Джемсоніт

Хімічний склад: рь -40-50%, Fe - до 10%, Sb - близько 30%, S - близько 20%. Як домішки присутні Сu, Zn, Ag.

Освіта і родовища. Джемсоніт - рідкісний мінерал. Він зустрічається в гідротермальних поліметалічних родовищах в асоціації з галенітом, кварцом і різними сульфоанті-монідамі. Родовища з великим вмістом джемсоніта зустрічаються дуже рідко (Зімапан в Мексиці). Він присутній у ряді поліметалічних і срібно-свинцевих родовищ Мексики, США та інших країн.

5. Генетичні типи промислових родовищ елементу.

1) апатиту.

2) Метосоматіческіе поклади поліметалічних руд у еффузівноосадочних породах.

3) Пластові родовища в карбонатних товщах.

4) Пластообразние і галактика поклади колчеданних руд у ефузивних породах.

5) кварцово-сульфідні жили переважно в гранітоїдів.

6.Участіе елемента в різних типах міграції.

6.1. Механічна мінграція.

Механічна міграція (механогенез) обумовлена роботою річок, течій, вітру, льодовиків, вулканів, тектонічних сил та інших факторів, детально вивчаються в динамічній геології, геоморфології, вулканології, океанології, тектоніці та інших науках про Землі. Існує й специфічний геохімічний аспект питання.

Для Свинцю головним фактором, ймовірно, є сорбція глинами.

6.2. Фізико-хімічна міграція. Талассофільность.

Фізико-хімічна міграція обумовлена перенесенням атомів, іонів і т.д.

Галеніт кристалізується у кубічних гратах з близькими параметрами з Галіт. Орбітальні радіуси натрію та свинцю близькі, але ізоморфізму ні, тому що NaCl хімічний зв'язок істотно іонна, а в PbS - Ковалентний. Свинець - амфотерний елемент - катіогенний і аніогенний (у тому числі утворює комплексні аніони). Він бере участь як окислювач і відновник не відіграє суттєвої ролі в ОВР (головним чином через низьких Кларком і малої здатністю до концентрації).

Для Рb в сільнощелочних водах можливі комплексні аніони НРbО2-, а в термальних водах - тіосульфатние комплекси типу [Pb (S2O3) 3] 4 -, [Pb (S2O3)] °, [Pb (S2O3) 2] 2 -.

Перенесення Рb відбувається в основному у водних розчинах в ендогенних умовах за участю S2 і Сl.

Тільки в зоні окислення свинцевих родовищ, де у воді підвищується концентрація РЬ2 +, може утворитися англезіт (PbSO4), a PbS може виникнути майже скрізь, де є іон S2-. Підтвердженням цього служать знахідки галенітом і сфалериту у вугільних покладах, в яких важко припустити високі концентрації Рb2 + і Zn2 + в живлять водах. Відзначимо у цьому зв'язку, що багато чорні морські глини збагачені сульфідами металів, а сульфати в них відсутні. Розрахунки показують, що грунтові води, що містять 1 * 10-6 г/л іона РО43-, будуть брати в облогу Рb2 + і не будуть осаджувати Zn2 + при утриманні цих іонів 1 * 10-6 г/л.

Свинець є стабільним продуктом розпаду головних і природних радіоактивних елементів в земній корі. Газоподібні з'єднання свинцю знаходяться тільки в глибоких частинах земної кори (гідротер??., Метаморф. і магматіч. системах).

Має середню інтенсивність концентрації.

Аналіз газово-рідких включень, вивчення складу гідротермальних мінералів, термодинамічні розрахунки свідчать про велику різноманітність іонів гідротерм. Для свинцю - РbСl +, PbF +, Pb (OH) +, [Pb (ОН)] 3 -, PbHS +, [Pb (HS) 3] -, [Pb (S203) 2] 4 - і т. д.

Сорбційні бар'єри G. Вони виникають на контакті вод з сорбентами. Глинами та іншими сорбентами поглинаються Са, К, Mg, Р, S, Rb, V, Cs, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, U, As, Mo, Hg, Ra та інші елементи. Сорбційні бар'єри дуже характерні для морських і озерних мулів, крайових зон боліт, грунтів і кор вивітрювання, для контакту глин і пісків у водоносних горизонтах. Існують сорбційні бар'єри і в гідротермальних системах, але там вони вивчені слабкіше, ніж у зоні гіпергенеза. За рахунок сорбції відбувається збагачення глин, гідроксидів Мn, гумусових речовин Сu, Ni, Со, Ва, Zn, Pb, U, Tl і іншими металами.

гідротермальні системи -- основне джерело свинцю.

Інтенсивність міграцій свинцю -- слабка або середня.

Талассофільность свинцю: 1,9 * 10-6

6.3. Біогенна міграція. Біофільность.

Перенесення елементів з живим речовиною.

Свинець - елемент середнього біологічного захоплення.

Типи геохім. бар'єрів свинцю: сульфідні, лужний, випарних, сорбційний і термодинамічний.

Свинець мігрує в кислих і лужних водах окисної обстановки.

Біофільность 6 * 10-1

6.4.Техногенная міграція. Технофільность.

Геохімічна діяльність людства.

При техногенезу накопичуються найбільш технофільние елементи, людство «перекачує» на земну поверхню з глибин елементи рудних родовищ. В результаті в порівнянні з природним культурний ландшафт збагачується Pb, Hg, Cu, Sn, Sb і іншими елементами. О. П. Добродєєв підкреслив, що з надр щорічно видобувається більше хімічних елементів, ніж залучається до біологічний кругообіг: Pb в 35 разів.

За А. Н. Сутуріну свинець один з елементів-забруднювачів «страшної трійці», до якої входять також Hg і Cd.

Серед інших галузей найбільш неблагополучними по рь є підприємства кольорової металургії (особливо по виробництва Pb, Zn, Сі, А1 та ін), машинобудування, металообробки, будівельної, друкованої, хімічної, електротехнічної промисловості, комунального господарства і т.д. Серед них у пилях підприємств перших шести галузей промисловості коефіцієнти концентрації Рb найбільш великі і становлять n * 100, в інших п - n * 10.

Технофільность 1 * 10-4

Висновок.

При вмісті Рb в грунтах міських ігрових майданчиків для дітей на рівні 500 мг/кг можна очікувати психоневрологічних змін у дітей.

Еко-і техногеохімія радіогенного 210Рb (и др.), який, як зазначалося, є найсильнішим радіотоксікантом і досить рухливим аерозольним повітряним мігрантом, детально вивчена. Найбільш значно вплив 210Рb для населення районів Крайньої Півночі.

У грунтах ГДК свинцю становить 20мг/кг, з урахуванням фону - 6мг/кг (розчинної) і 32 мгкг (валового).

У зонах впливу високосвінцових виробництв (завод кольорових металів), за І.Л. Борисенко (1993 р.), рь в основному накопичується в грунтах, тому що має в них низьку рухливість; баланс Рь (у значеннях В): викид 39,3, грунту - 48, атмосферні випадіння - 16, листя берези - 8,5, укіс -10. При цьому ГДК для Pb в грунтах (мг/кг): СНД -37, ФРН -100.

повіт має еталон частоти по Pb 0,19-1,2 нгм3.

Висновки. Свинець - високотоксичний (Тл - 10) метал (210Рb особливо високорадіотоксічен), концентруючись в різних екосистемах; патологічность П висока - 4; той же ГЕ мінералів: галеніт 9 * 104, церуссіт 1 * 104, англезіт 2 * 104, сульфосолі Рb до 5 * 104. Геохімічні цикли Рb пов'язані з гідротермальних і осадочно-гідрогеннимі процесами материкової і, ймовірно, в меншій мірі, океанічної земної кори. ГЕ родовищ: колчедан-поліметалічних 1 * 105, стратіформних в карбонатних породах 5 * 104, скарнових 2 * 104. У біосфері концентрації Рb в основному пов'язані з техногенезу, мають чітку тенденцію до швидкого збільшення в часі - в сучасних грунтах, атмосфері та водних джерелах в районах промислових і міських агломерацій вони на порядок вище, ніж десятиліття тому. Має підвищений показник техногенного тиску ( 3) і дуже високий коефіцієнт техногенного використання ~ n-109 Прінятsе розвиненими промисловими зарубіжними країнами заходи щодо зниження концентрації Рb в пальному і автомобільних викидах, пилозахисні та інші заходи дають позитивний ефект.

D = T/B = 1 * 10-4/6 * 10-1 = 1,7 Елемент шкідливий, високотоксичний.

Список літератури

Е. К. Лазаренко «Курс мінералогії» Москва 1963р.

А. И. Перельман «Геохімія» Москва 1983р.

В. В. Іванов Довідник

Геохімічна таблиця Д. І. Менделєєва.