Спектри
поглинання каситериту
Реферат
Виконав: студент III курсу гр.3.5
Е. Р. Япаров.
Башкирська
Державний Університет
Кафедра
геології та геоморфології.
Уфа-2001
Введення.
Каситерит є промисловим
мінералом олова в оловорудних
родовищах різних генетичних типів і давно привертає увагу
дослідників. Велика увага в цих дослідженнях приділяється вивченню
різних тіпоморфних особливостей каситериту, що залежать від умов
формування оловорудних родовищ і значною мірою підсумованих в
різних роботах. Однак методи оптичної спектроскопії в цих дослідженнях
використані недостатньо повно. У даній роботі наводяться результати
дослідження оптичних спектрів поглинання десяти зразків каситериту з
родовищ Примор'я, Чукотки, Паміру.
Спектри
поглинання каситериту.
Каситерит має
просторову групу симетрії P4/mnm. Основу його структури складають октаедра SnO6, зчеплені протилежними ребрами в колонки,
протираються паралельно осі З кристала і з'єднуються між собою вершинами
[4]. Октаедра SnO6 мають симетрію D2h і характеризуються
відстанню між атомами О і Sn, в середньому рівним
2,08 А.
Зразки для досліджень
готувалися у вигляді полірованих пластинок товщиною 1-2 мм, а в двох випадках
використовувалися петрографічні шлиф. Досліджені зразки каситериту мали
різні забарвлення: темно-буре, коричнево-чорну, сіру. В тонких пластинках
майже всі досліджені зразки виявляють Поліхроїзм. У поляризації ЕIIС відзначаються забарвлення: темно-жовта, рожево-сіра, рожево-червона, червона. У поляризації Е_С
спостерігаються більш світлі забарвлення: світло-жовта, світло-сіра, сіра з
зеленуватим відтінком, зеленувато-біла, зеленувато-жовта. Лише один з
досліджених зразків не виявляв Поліхроїзм, що, мабуть, пов'язано з
великий дефектність його структури. Про що свідчить відсутність згасання
цього зразка в схрещених Ніколя.
Вимірювання спектрів поглинання
проводилися при кімнатній температурі в поляризованому світлі на спектрометрі
СФ-12 в області від 400 до 750 нм і на спектрофотометричних установки,
зібраної на базі монохроманотора
ДМР-4, в області 700-2000нм. Виділено 4 типи спектрів. Перший тип
спектрів виявляють зразки темно-бурого каситериту з дуже сильним
Поліхроїзм від червоного (Е II C) до
зеленувато-жовтого (Е С) і характеризуються дуже інтенсивним і поляризованим
поглинанням в ультрафіолетової частини видимої області спектра. Довгохвильовий
край цього інтенсивного поглинання розташовується при 600 нм в поляризації Е II C і при 500 нм у
поляризації ЕC. В ближній інфрачервоній області в
спектрах всіх досліджених зразків виявляються широкі парні смуги
поглинання в районі 1000нм. У спектрах першого типу ці смуги є
найбільш інтенсивними і розташовуються при довжинах хвиль 970нм і 1120 нм в іншій
поляризації Е II C.
В іншій поляризації ЕC вони «зливаються» в одну смугу 1000 нм
помітно меншою інтенсивністю.
Спектри другого типу
характеризуються дещо менш інтенсивним короткохвильовим поглинанням, край
якого розташовується при довжинах хвиль 452 нм в поляризації Е II C і 434 нм у
поляризації ЄС, наявністю слабкої смуги 560 нм і
парних смуг 945 нм і 1130 нм. Смуги 560, 945, 1130 нм, так само як і
короткохвильове поглинання, є більш інтенсивними в поляризації Е II C, з чим і пов'язаний
сильний Поліхроїзм каситериту, що виявляють цей тип спектрів поглинання.
Забарвлення цих зразків у тонких пластинках змінюється від рожево-червоної в
поляризації Е II C
до зеленувато-білої в поляризації ЕC.
Третій тип спектрів виявляють
жовті (в шлиф) каситериту з родовищ Примор'я і характеризуються
наявністю смуг поглинання 430, 470 нм на довгохвильовому крилі інтенсивного
поглинання з максимумом, розташованим в ультрафіолетової області. Смуги 430,
470 нм є більш інтенсивними в поляризації Е II C і, очевидно, відповідальні за
Поліхроїзм каситериту, що виявляється в зміні забарвлень від темно-жовтого (ЄС) у зразків, що характеризується цим
типом спектру. В ближній інфрачервоній області відзначаються досить інтенсивні
смуги поглинання 950, 1125 нм.
Четвертий тип спектрів
показують каситериту сірого кольору з родовищ Паміру. вони
характеризуються досить інтенсивним поглинанням в ультрафіолетової області,
край якого захоплює і частини видимої області, розташовуючись при 444 нм у
поляризації Е II C
і при 434 нм в поляризації ЕC. У видимій області спектра відзначається
смуга поглинання 500 нм з хвилястим вигином в районі 540 нм. Смуги 500, 540
нм більш інтенсивні в поляризації Е II C. Інтенсивність смуги 500 нм в поляризації ЄС значно покращується, а смуга 540
нм тут зовсім не виявляється. Така поведінка смуг 500, 540 нм і
переміщення краю інтенсивного короткохвильового поглинання в залежності від
орієнтування площини поляризації обумовлює Поліхроїзм цих каситериту.
Їх забарвлення змінюється від рожево-сірого (Е II C) до сірої із зеленуватим відтінком (ЄС).
Край власного поглинання
монокристалів штучного каситериту розташовується в області 340 нм.
Тому бездефектні каситериту є безбарвними і прозорими. Природні
ж каситериту зазвичай містять ту чи іншу кількість різних домішок,
найбільш звичайними з яких є залізо, тантал, ніобій, титан, марганець.
Вважається, що основна маса домішок заліза. Тантала, ніобію знаходиться в
каситериту у вигляді мікровключенія мінералів (Тапіола, вольфраму, рутил,
ільменорутіл, кулумбіт, гематит та ін) ці включення мають розміри менше 1мк,
є напівпрозорими, пофарбованими та істотно впливають на
формування оптичних властивостей природних каситериту. В основному з цими
мікровключеніямі і зв'язується інтенсивне поглинання світла в ультрафіолетової
та прилеглої до неї видимій області спектру, поява темних забарвлень і сильною
нормальної дисперсії показників заломлення природних каситериту. Багато хто з
мінералів домішок ізоструктурни з каситериту і розташовуючись закономірним
чином щодо елементів структури останнього, можуть обумовлювати
прояви Поліхроїзм каситериту. Нерівномірний розподіл мікровключеній цих анізотропних мінералів у
кристалах каситериту може призводити до появи двохосьового останнього.
Мабуть, тому двохосьового зазвичай характерна для забарвлених каситериту, в той
час як безбарвні каситериту майже завжди одноосні. Безсумнівно, що частина
перерахованих вище елементів домішок у каситериту ізоморфно заміщає олово і
також виявляє помітний вплив на формування оптичних властивостей природних
каситериту. Ці домішки приводять до утворення донорно-акцепторних рівнів
поблизу валентної зони і зони провідності та електронні переходи з участю
цих рівнів породжують появу інтенсивного поглинання поблизу краю
власного поглинання поблизу краю власного поглинання каситериту. Крім
того, у цій області спектра для перехідних елементів зазначаються електронні
переходи, що супроводжуються переносом заряду між молекулярними орбіталях
металу і лігандів і звані переходами з переносом заряду метал-ліганд.
Такі переходи, наприклад, характерні для іонів Fe2 +,
і вони призводять до появи інтенсивності поглинання, захоплюючого
ультрафіолетову частину видимої області спектра природних каситериту.
Електронні переходи розглянутого типу в центрах симетрії D2h
є поляризованими і, вочевидь, істотно впливають на
Поліхроїзм природних каситериту, який в оптичних спектрах проявляється в
переміщенні краю інтенсивного поглинання в залежності від орієнтування
площини поляризації світла.
Істотний вплив на фарбування
і Поліхроїзм каситериту надають смуги поглинання 430, 470 нм,
які виявляються в спектрах третього типу. Положення цих смуг у спектрі вельми
близько до смуг іонів Nb4 + в розчинах. З огляду на постійне
присутність ніобію в природних каситериту, смуги 430, 470 нм зв'язуються з
іонами Nb4 + і відповідають електронним переходам терма конфігурації 4. Наявність двох смуг переходу, за мабуть, пов'язано з
розщепленням рівня ефектом Яна-Теллера і кристалічним полем на два
підрівня. Сила кристалічного поля Dg для іонів Nb4 + в Каситерит виявляється рівною 2230 см-1. отжиг
каситериту при 500оС призводить до зникнення смуг 430, 470 нм, що,
мабуть, пов'язано з окисленням іонів Nb4 +
до пятівалентного стану. При цьому Поліхроїзм зразків помітно слабшає, і
їх фарбування стає помітно світліше. У природних каситериту однією з
головних домішок є тантал. Електронна конфігурація танталу і його
властивості дуже близькі до ніобію. Тому можна припускати наявність у
каситериту та іонів Та4 + з електронною конфігурацією, для якої можливий електронний перехід. Однак енергія цього переходу для іонів Та4 + повинна бути
дещо більше, ніж для іонів Nb4 +, у зв'язку зі збільшенням
сили кристалічного поля зі зростанням порядкового номера центрального іона.
Тому поглинання, пов'язане з іонами
Та4 + повинно спостерігатися в ближньої ультрафіолетової області спектру, що,
і має місце в природних каситериту, і цим значною мірою викликане
інтенсивне поглинання в ближньої ультрафіолетової області, що захоплює своїм
крилом і частину видимої області.
Смуги 500, 540 нм в четвертому
тип спектрів поглинання каситериту (рис. 1г) за своїм становищем аналогічні
смугах іонів Mn3 + і зв'язуються з тривалентні
марганцем. Ці смуги відповідають електронним переходам з рівня на рівень, розщеплений кристалічним полем і ефектом Яна-Теллера
на два підрівня. Сила кристалічного поля Dg
для іонів Mn3 + в Каситерит виявляється рівною 1925 см-1. Прожарювання
каситериту при 500 оС призводить до зникнення смуг 500, 540 нм, що
супроводжується посвітління зразків і ослабленням Поліхроїзм.
Смуга поглинання 560 нм
віднесена до тривалентного титану, тому що її положення в спектрі близько до
смугах іонів Ti3 + в інших мінералах і з'єднаннях та
крім того, титан є постійною домішкою в природних каситериту. Ця
смуга присутня в спектрах другого типу досліджених каситериту, має
переважну поляризацію ЕIIС і в значній мірі визначає
Поліхроїзм цих зразків. Смугу 560 нм слід віднести до електронного переходу
. Величина сили кристалічного поля Dg для іонів Ti3 + в каситериту
виявляється рівною 1785 см-1. прожарювання каситериту при 500 оС знищує
смугу 560 нм, і забарвлення таких зразків ставати кілька світліше.
Як видно з перерахованих вище
даних, велику роль у формуванні оптичних властивостей природних каситериту грають елементи
домішки, що знаходяться в мінералі в незвичайному валентних станів. В одних
випадках це проявляється у зниженні валентності танталу, ніобію і танталу, а в
інших - у підвищенні валентності марганцю. Цей процес, мабуть,
регулюється співвідношенням концентрацій Sn,
Ta, Nb, Ti,
Mn в середовищі мінералообразованія і величиною її окислювального
потенціалу. Мабуть, оптично активні центри іонів Mn3 + та пов'язані з ним смуги поглинання 500, 540 нм
характерні для каситериту, що утворюються в більш окисної обстановці, в
той час як каситериту з смугами поглинання 430, 470, 560 нм іонів Nb4 +, Ti3 +, ймовірно, утворюються в середовищі
відносно невисоким окислювальним потенціалом.
Парні смуги в ближній
інфрачервоній області спектра зв'язуються з іонами Fe2 +
і відповідають електронним переходам з рівня на рівень, розщеплений ефектом Яна-Теллера і кристалічним полем
на два підрівня. Ці смуги мають переважну поляризацію Е II С, але поляризація не є сильною. Смуги іонів Fe2 + виявляються кілька зміщеними в спектрах різних зразків каситериту і
розташовуються при різних довжинах хвиль. Ці дані дозволяють припускати, що
іони Fe2 +
входять каситериту не у вигляді ізоморфної домішки, що заміщає олово, а входять до
склад мікровключеній різних мінералів. Поляризація і невелика величина
зміщення цих смуг, свідчать про те, що іони Fe2 +
знаходяться в ізоструктурних з каситериту мінералах, мікровключенія яких
орієнтовані вдоь структурних елементів каситериту. На користь зробленого
висновку свідчить і такий факт.
Зразок темно-бурого каситериту, спектр поглинання якого отгостітся до
першого з виділених вище типів і характеризується найбільш інтенсивними
смугами іонів Fe2 +, піддавався прожарюванні при
500оС і 1000оС. до прожарювання він мав сильний Поліхроїзм від червоного (Е
II З) до зеленувато-жовтого (ЄС). Після прожарювання при 500оС в
протягом однієї години забарвлення зразка стала помітно світліше і Поліхроїзм сильно
ослаб, що, мабуть, пов'язано з отжигом центрів Nb4 +,
Ta4 +, частковою ліквідацією донороно-акцепторних рівнів
домішкових іонів та переміщенням краю інтенсивного поглинання в поляризації Е II С від 600нм до
прожарювання до 540 нм після прожарювання. Подальше проколювання протягом
однієї години при 1000оС призвело до того, що його забарвлення потемніла і стала
віщнево-червоною. Поліхроїзм майже повністю зник. Край інтенсивного поглинання
змістився в область 580 нм, а смуги
поглинання іонів Fe2 + в районі 1000 нм сильно ослабли.
Це свідчить про те, що двовалентне залізо в мінеральних
мікровключеніях окислилися до тривалентного, у зв'язку з чим зросла поглинання
світла в ультрафіолетової та прилеглої до неї видимої частини спектру, пов'язане з
електронними переходами з переносом заряду в поліедрах іонів Fe3 +. У той же час відбулася і разоріентація цих
мікровключеній мінералів, що призвело до зникнення Поліхроїзм в каситериту.
Якби двовалентне залізо заміщав олово в структурі каситериту, то
окислення іонів Fe2 + до Fe3 +
супроводжувалося б посиленням Поліхроїзм зразків, чого, однак, не відбувається і
що підтверджує зроблене вище припущення про форму знаходження іонів Fe2 + в досліджених
зразках.
Висновок.
Таким чином, проведені
дослідження підтверджують висновок роботи про те, що основна маса елементів
домішок у каситериту знаходиться у вигляді мікровключеній самостійних
мінералів. Однак певна частина елементів домішок входить в каситериту в
ізоморфно формі, заміщаючи олово. Це стосується насамперед таких елементів,
як Nb, Ta, Ti,
Fe3 +, Mn3 +.
Забарвлення та оптичні властивості каситериту обумовлені значною
ступеня пофарбованими мікровключеніямі інших мінералів, але чималу роль у цьому
грають і ізоморфні домішки, що утворюють оптично активні центри в структурі
каситериту.
Список
літератури
поварених А.С.
Крісталлохіміческая класифікація мінеральних видів. Київ, «Наукова думка»,
1966.
Крісталлофізіка мінералів.
Видавництво казанського університету 1979.
Для підготовки даної роботи
були використані матеріали з сайту http://www.ed.vseved.ru/
