Дамаська сталь

Oleg D. Sherby, Станфордський університет, Jeffrey Wadsworth, компанія Локхід

В романі Вальтера Скотта "Талісман", присвяченому походів хрестоносців до Палестини, є епізод зустрічі Річарда Левове Серце з султаном Саладіном. Суперники хвалили один перед одним гідності своєї зброї. Щоб довести міцність свого дворучного прямого меча, Річард одним ударом розрубав рукоять сталевий булави. У відповідь Саладін взяв шовкову подушку, поставив її на ребро і замахнувся кривий шаблею. "Лезо шаблі ковзнуло так блискавично й легко, що подушка, здавалося, сама розділилася на дві половини, а не була розрізана ". Уражені європейці визнали це за фокус, але Саладін, щоб остаточно переконати їх, підкинув м'який вуалево хустку і розсік його в повітрі. Як пише В. Скотт, надзвичайно гострий клинок в майстерної руці султана мав "зігнуте вузьке лезо ", яка" не блищало, як франкські мечі, а відливали тьмяно-блакитним світлом і було поцятковано незліченними звивистими лініями "*.

* Скотт В. Талісман, Собр. соч. в 20-ти томах. Т. 19.-М.: Художня література, 1965, с. 348. - Прим. перекл.

Хоча в цьому епізоді і є елемент письменницької вільності (наприклад, клинок Саладіна не міг бути кривим, як ятаган, - Такі клинки з'явилися лише через кілька століть після описуваної зустрічі Саладіна з Річардом в 1192 р.), автор досить точно описав той тип клинків, які були в ходу в ісламському світі за часів Саладіна. Ці клинки мали виняткову міцність на стиск, тобто були досить твердими, щоб зберігати гостроту леза, і в той же час метал був дуже вузькому, так що в сутичках клинок не ламався. І своїми механічними якостями, і красивим хвилястим візерунком на поверхні ці клинки були зобов'язані матеріалом, з которото їх кували - дамаської сталі. На час хрестових походів про дамаських клинках і обладунках ходили легенди. У наступні століття вони залишалися предметом захоплення європейських ковалів, наполегливо, але марно намагалися викувати сталь з характерним поверхневим візерунком - "Дамаск".

з Дамаску візерунок на перської шаблі обумовлений нерівномірним вмістом вуглецю в сверхвисокоуглеродістой стали: світлі ділянки "Дамаску" складаються з карбіду заліза (цементиту), а темний фон утворений залізом, що містять значно менше вуглецю. Візерунок виявляється тільки після полірування готового клинка і його протруювання кислотою. На мікрофотографії зразка сучасної сверхвисокоуглеродістой стали (внизу, х200) добре видно сітка цементиту; фонова структура також складається з чергуються верств цементиту і заліза. Дамаські стали ставали більш в'язкими після кування, яка руйнувала цементітную сітку і надавала поверхневому візерунку остаточний вигляд. Вплив кування можна бачити на перської шаблі: удари молота залишили вертикальні мітки, які утворили незвичайний Дамаску візерунок - "сходи Магомета". Шабля належить до XVII ст. або, можливо, до більш пізнього часу; зберігається в Метрополітен-музеї у Нью-Йорку.

Розгадати секрет дамаської сталі прагнули деякі провідні європейські вчені, в їх числі Майкл Фарадей, сам син коваля. У 1819 р. (до винаходу їм електродвигуна і електрогенератора) Фарадей досліджував зразки дамаської сталі і прийшов до висновку, що її виняткові властивості пояснюються присутністю невеликих кількостей кремнію і алюмінію. Хоча цей висновок виявився помилковим, стаття Фарадея надихнула Жана Робера Бреа, пробірного інспектора Паризького монетного двору, провести серію експериментів, в яких він вводив в сталь різні елементи. Саме Бреа вперше, в 1821 р., висловив здогад, суттєву для розуміння металургійної природи дамаської сталі: її незвичайна міцність, в'язкість і вид повинні бути обумовлені високим вмістом вуглецю. Він встановив, що структура дамаської сталі має світлі ділянки "науглероженной стали "на темному тлі, який він називав просто" сталлю ".

Бреану вдалося виготовити клинки з візерунком як у дамаської сталі, але він до кінця своїх днів так і не дав докладного пояснення своєму способу. Більш того, він не зміг зрозуміти важливість всіх послідовних операцій у використаному їм процесі. Тільки під кінець XIX ст., коли ряд дослідників вивчили фазові перетворення, що відбуваються в сталі, і встановили їх залежність від температури і змісту вуглецю, були створені передумови для повного наукового пояснення структури дамаської сталі. Але навіть і тепер, коли фазова діаграма залізо-вуглець добре вивчена, процес виготовлення дамаської сталі вважається по американському праву відкриттям і може бути запатентований.

Автори статті зацікавилися проблемою отримання дамаської сталі, вивчаючи сучасні сверхвисокоуглеродістие сталі. Такі сталі, з вмістом вуглецю від 1 до 2,1%, рідко знаходять промислове застосування, тому що вважаються дуже крихкими. Однак у дамаських клинках вміст вуглецю становить 1,5-2%. Проте висока в'язкість дамаської сталі є незаперечним фактом. Можна припустити, що первісна крихкість, викликана високим вмістом вуглецю в сталі, усувалась відповідної обробкою. У своїх експериментах у лабораторії Стенфордського університету автори отримали сталь, яка, як і дамаські клинки, має високу міцність і в'язкістю при кімнатній температурі. Авторам вдалося також відтворити легендарний "дамаск". Операції, використані в цих лабораторних експериментах, по суті аналогічні тим, які були винайдені в кузнях стародавнього Середнього Сходу.

Найперша опис дамаських клинків відноситься до 540 р. н.е., але, можливо, вони застосовувалися значно раніше, ще за часів Олександра Македонського (близько 323 р. до н.е.). Своє назва дамаські клинки отримали не за місцем походження, а з того району, де європейці вперше побачили їх за часів хрестових походів. Сталь для клинків виготовлялася в Індії і була там відома під назвою "вуц". Індія вела широку торгівлю сталевими злитками, які мали розмір хокейної шайби. Вважалося, що кращі клинки з індійського вуца кують в Персії, з нього ж робили щити та обладунки. Географічне поширення дамаської сталі в основному співпадало з поширенням мусульманської релігії, хоча й у Давній Русі ця сталь також була відома (під назвою "булат").

Як і в інших сталеплавильних процесах, приготування вуца передбачала видалення кисню з окису заліза (залізної руди); при додаванні вуглецю залізо зміцнюється і перетворюється на сталь. Джерелом вуглецю був деревного вугілля, деревина або листя. Зазвичай залізна руда і деревне вугілля змішувалися і нагрівалися в кам'яному горні приблизно до 1200 ° С. Кисень віддалявся з руди внаслідок реакцій з вуглецем деревного вугілля. Залежно від кількості вугілля в суміші отриманий продукт міг бути або зварювальним залізом (з дуже низьким вмістом вуглецю), або чавуном (містить понад 4% вуглецю). Індійські сталевари виготовляли вуц, додаючи вуглець до зварювальному залозу або видаляючи вуглець з чавуну.

Процес виготовлення вуца - злитку високовуглецевої стали в індійських ливарних майстерень. Залізна руда та деревне вугілля змішувалися і нагрівалися приблизно до 1200 ° С в кам'яному горні. При цьому залізо відновлювалося (звільнялося від кисню) внаслідок реакцій з вуглецем деревного вугілля і утворювало губчату масу. Домішки "вичавлювати" з губчатого заліза куванням; в результаті виходив шматок зварювального заліза з низьким вмістом вуглецю. Ці шматки заліза насичується вуглицем, нагріваючи їх разом з деревним вугіллям в закритому глиняному тиглі, запобігаємо вторинне окислювання заліза. При появі хлюпає звуку в тиглі, що свідчила про освіту деякої кількості розплаву, тигель піддавали повільному охолодженню, залишаючи його в остигає печі. Індія вела широку торгівлю вуцем у вигляді зливків діаметром близько 8 см. Ковалі Середнього Сходу кували з цих зливків дамаські клинки після його нагрівання до 650-850 ° С; в цьому інтервалі температур сверхвисокоуглеродістие стали стають пластичними. Готові клинки гартували шляхом нагрівання і швидкого охолодження в воді, розсолі або іншої рідини.

Процес отримання вуца з зварювального заліза легше піддається науковому тлумаченню, ніж той, у якому вуц отримували з чавуну. Невеликі шматки металу змішували з деревним вугіллям і поміщали в закритий глиняний тигель діаметром близько 8 см і висотою 15 см. Тигель нагрівали приблизно до 1200 ° С. При цій температурі зварювальне залізо ще залишається твердим, але його кристали вже мають гранецентрованої кубічну структуру, так що атоми вуглецю можуть впроваджуватися в грати між атомами заліза (див. рис.). Вуглець повільно дифундує в залізо, утворюючи сплав, нині відомий як аустеніт.

Три форми кристалів заліза в сверхвисокоуглеродістой сталі. При температурах вище 727 ° С стійка структура має кубічну грати з атомами заліза в центрі кожної грані; атоми вуглецю (темні сфери) можуть впроваджуватися в цю гранецентрованої структуру між атомами заліза, тобто при високих температурах вуглець може розчинятися в залозі; утворюється розчин називають аустеніту. Якщо потім сталь охолоджувати до кімнатної температури, кристали заліза перейдуть в об'ємно-центровану кубічну форму, в якій мало місця для вуглецю; цю фазу називають ферритом. Якщо ж сталь охолоджується швидко (при гарту), атоми вуглецю утримуються в спотворених Тетрагональна об'ємно-центрована кристалах. Ця фаза, яка називається мартенсітом, має більш високу твердість, ніж ферит.

Фазова діаграма залізо-вуглець є основою для розуміння властивостей і принципів виготовлення дамаських клинків. При нагріванні зварювального заліза і деревного вугілля до 1200 ° С в тиглі залізо переходить в гранецентричній аустеніт (1). Вуглець деревного вугілля може далі розчинятися в залозі, знижуючи його температуру плавлення. Як тільки зміст вуглецю в поверхневому шарі перевищить 2%, на поверхні залізних часток з'являється шар розплавленого чавуну (2). При повільному охолодженні вуглець може дифундувати через метал, утворюючи сталь із середнім вмістом вуглецю 1,5-2% (3). При падінні температури нижче приблизно 1000 ° С вуглець виділяється з розчину по межах зерен у вигляді сітки цементиту (4). Білі лініів візерунку дамаської сталі є слідами цієї сітки. При температурі нижче 727 ° С відбувається перетворення гранецентрованої аустеніту з утворенням чергуються верств цементиту і низьковуглецевої об'ємно-центрована фериту (5). Клинки гартували шляхом нагрівання вище 727 ° С і швидкого охолодження, при якому аустеніт перетворюється на Мартенсом.

Добавка вуглецю знижувала температуру плавлення металу. Внаслідок цього, як тільки зміст вуглецю на поверхні зварювального шматків заліза сягала приблизно 2%, вони покривалися тонким шаром рідкого білого чавуну. Поява розплаву визначалося за хлюпає звуку при струшуванні тигля; це означало, що значна кількість вуглецю вже розчинилася в залозі.

З цього моменту тигель дуже повільно охолоджували, іноді протягом декількох днів. Повільне охолодження забезпечувало рівномірний розподіл вуглецю в сталі, з концентрацією 1,5-2%. Коли температура металу стає нижче 1000 ° С, частина вуглецю випадає з розчину і утворює сітку карбіду заліза (Fe3C), або цементиту, навколо зерен аустеніту. Так як при повільному охолодженні аустенітні зерна виростають до великих розмірів, цементітная сітка виходить грубою.

Саме ця сітка утворювала видимі візерунки на дамаських клинках. Однак цементит має певні негативні властивості. У нього висока твердість, але він стає надзвичайно крихким при кімнатній температурі. Крихкості сприяє сітчаста структура цементиту, що відкриває шляхи для розповсюдження тріщин. Проте метал у дамаських клинках був не крихким, а, навпаки, дуже вузькому. Цю в'язкість дамаська сталь набувала тільки після кування, тобто після руйнування сітки цементиту.

Кування клинків з дамаської сталі, ймовірно, проводилася при відносно низькій температурі. Середньовічні ковалі не могли точно вимірювати температуру в горні і тому керувалися кольором живого металу. Сталь, нагріта в горні, може змінювати свій колір від білого (1200 ° С) до помаранчевого (900 ° С) і далі до інших тонів. Можна припустити, що дамаська сталь кували в діапазоні температур від 850 ° С (вишневий колір) до 650 ° С (криваво-червоний колір), тому що при більш високих температурах відбувалося б вторинне розчинення цементиту в аустеніт. Якщо ж кування злитку велася при температурі нижче 850 ° С, безперервна цементітная сітка розбивалася на окремі сферичні частинки карбіду. Ці частинки ще виробляли зміцнюючої ефект у металі, але останній втрачав свою крихкість внаслідок руйнування цементітной сітки.

Аналіз поверхні дамаських клинків показує, що вони піддавалися інтенсивної куванні; товщина заготовки при куванні клинка, ймовірно, зменшувалася в 3-8 разів. Проведений авторами експеримент показав, що сверхвисокоуглеродістие стали дійсно мають високою в'язкістю і легко куються при температурі 850 ° С. Злитки сталі з вмістом вуглецю 1,3, 1,6 і l, 9% піддавалися високим стискає деформацій з триразовим обтисненням. На жодному з них не було виявлено тріщин. Чавунний злиток при тих же умовах деформування виявився більш крихким внаслідок більшого (2,3%) вмісту вуглецю і потріскав по краях.

Однією з можливих причин того, що європейським ковалям не вдавалося виготовити дамаські клинки навіть з індійського вуца, може бути те, що вони звикли мати справу з низьковуглецевої сталі, що мають більш високу температуру плавлення. Ймовірно, вони намагалися кувати індійську сталь при білому Каленик, коли метал частково розплавлений. При цьому могло відбуватися лише те, про що писав Бреа: "При білому Каленик [дамаська сталь] кришиться під молотом".

дамаські клинки після кування зазвичай гартували термообробкою. Термічна загартування сталі здійснюється шляхом нагрівання вище 727 ° С (температури перетворення об'емноцентрірованного фериту в гранецентрованої аустеніт) і швидкого охолодження (власне загартування) у воді або іншому середовищі. Якщо створено умови для повільного охолодження, як при виготовленні вуца, сверхвисокоуглеродістая сталь переходить з аустенітної фази в перліт, структура якого складається з чергуються шарів м'якого бідного вуглецем фериту і багатого вуглецем цементиту. Якщо ж сталь піддається загартування, то перетворення аустеніту в перліт пригнічується. Що виходять кристали заліза є об'емноцентрірованнимі, але мають не кубічні, а витягнуту Тетрагональна форму. Така структура називається мартенсітом. У ній є вільні місця для атомів вуглецю, і тому вона може бути твердою.

За історичними свідченнями у середньовічних ковалів було багато різних рецептів для гартування дамаських клинків, причому вони часто надавали важливе значення таким деталям, які сучасному інженерові видаються фантастичними. Наприклад, деякі майстри стверджували, що клинки потрібно гартувати в сечі рудоволосого хлопчика або трирічної кози, яку три дні годували тільки папороттю. Одне з найбільш детальних описів процедури загартування дамаської сталі (булату) було знайдено в храмі Балгала в Малій Азії: "Булат потрібно нагрівати до тих пір, поки він не втратить блиск і стане як сонце, що сходить в пустелі, після чого остудити його до кольору королівського пурпура і потім встромити в тіло могутнього раба ... Сила раба перейде в клинок і додасть міцність металу ".

Цю "інструкцію" можна розшифрувати в такий спосіб. Клинок нагрівали до високої температури, імовірно вище 1000 ° С (температура "сонця в пустелі сонця "), потім охолоджували на повітрі приблизно до 800 ° С (до кольору королівського пурпура) і, нарешті, занурювали в теплу (37 ° С) напіврідку середу зразок розсолу.

Легко здогадатися, що цей рецепт не забезпечував найкращі властивості дамаської сталі. Нагрівання клинка вище 1000 ° С повинен був викликати вторинне розчинення цементиту в гранецентричній аустеніт;при охолодженні до 800 ° С повинна була відновлюватися груба сітчаста структура, раніше зруйнована куванням. Крім того, висока температура повинна була давати порівняно велике зерно в сталі. Обидва цих ефекту зменшували в'язкість металу. Клинок, виготовлений за балгальскому рецептом, міг мати високу твердість, але виявився б занадто тендітним і не витримав би удару об інший клинок, загартований після нагрівання до температури лише трохи вище 727 ° С; останній мав би і високу твердість, і в'язкість.

Згідно з сучасним теоретичним уявленнями в металознавства, найбільш міцними і в'язкими сталями опиняються ті, які мають найменші розміри зерен і частинок. Звідси випливає парадоксальний висновок: найкращими дамаських клинків повинні бути ті, які взагалі не мають "з Дамаску" візерунка. Для середньовічних майстрів "Дамаску" візерунок, без сумніву, служив формою контролю якості: наявність візерунка було і ознакою високого вмісту вуглецю в металі, тобто високої міцності, і ознакою добре проковують структури, тобто високої в'язкості. Проте помітний оку узор виходить тільки в тому випадку, якщо частки цементиту досить великі і розподілені нерівномірно в структурі сталі. Клинки з дуже тонкої мікроструктурою, що не дає видимого узору, ймовірно, можуть мати більш високі показники міцності і в'язкості.

Для перевірки своїх ідей щодо складу і виробництва дамаської сталі, автори спробували відтворити "дамаск" в лабораторних умовах. Спочатку нагрівали невелику сталеву виливок (з вмістом вуглецю l, 7%) до температури 1150 ° С (світло-жовтий колір живого) протягом 15 ч. У результаті тривалого нагрівання вуглець розчинявся в залозі, утворюючи дуже грубу структуру аустеніту. Потім злиток охолоджували зі швидкістю приблизно 10 ° С на годину. При такому повільному охолодженні утворювалася груба безперервна сітка цементиту по кордонах аустенітних зерна.

Вплив кування на дамаська сталь було імітовано прокаткою зразків сучасної сверхвисокоуглеродістой сталі. Структура стали показана з збільшенням х130 (вгорі) і х6, 5 (внизу). До прокатки (ліворуч) світла цементітная сітка була безперервною, з приблизно однаковим розміром осередків в усіх напрямках. Після прокатки (праворуч) сітка подовжилися в напрямку прокатки і роздрібнилася на окремі сферичні частинки. В результаті метал став більш вузькому (менше крихким).

Злиток вдруге нагрівали до 800 ° С і прокочували з восьмикратним обтисненням по товщині. В результаті цієї операції, яка імітувала ковку, зерна витягувалися в напрямку прокатки і карбідним сітка руйнувалася. Травлення зразка кислотою, яка руйнує тільки залізну матрицю і не діє на карбіди, виявило з Дамаску візерунок, видимий неозброєним оком. Мікроструктура зразка була на диво схожа з мікроструктурою цієї дамаської сталі (див. малюнок).

мікроструктури стали в поперечному перетині з Дамаску, клинка (ліворуч) і Прокачаний зразка сверхвисокоуглеродістой сталі (праворуч). Подібність мікроструктур свідчить про схожість процесів обробки. При обробці тиском цементітная сітка стискається; відстань між шарами складає близько 100 мкм. Прокачаний сталь має все ж таки менш складний візерунок, ніж кований клинок.

Вище описаний тільки один спосіб отримання дамаської сталі; ймовірно, існували і багато інших. Можна навіть припустити, що майстри на Середньому Сході вміли одержувати і високоякісні сверхвисокоуглеродістие сталі, що не мали взагалі з Дамаску візерунка. Автори домоглися цього в лабораторних умовах шляхом прокатки сталевого злитка, нагрітого до 1100 ° С; під час прокатки злиток поступово охолоджувався з переходом через фазу аустеніт + цементит. Обробка тиском (прокатка) викликала подрібнення аустенітних зерен і виділення цементиту з розчину у вигляді дрібних рівномірно розподілених частинок, а не грубої сітки. Оброблений метал не мав поверхневого візерунка.

Такі сверхвисокоуглеродістие стали без візерунка мають при кімнатній температурі більш високі показники міцності і в'язкості, ніж звичайні сталі, що застосовуються в автомобілебудуванні. Більш того, при температурах 600-800 ° С вони проявляють властивості сверхпластічності, тобто ведуть себе подібно аморфним матеріалами, наприклад розплавленого скла. Це дозволяє формувати з них складні деталі, такі, як шестерні, при мінімальних витратах на обробку і використовуючи методи, що застосовуються в масовому виробництві, що відкриває широкі перспективи для промислового застосування сверхвисокоуглеродістих сталей.

Міцність та пластичність сверхвисокоуглеродістих сталей можуть бути вищими, ніж у звичайних марок сталі. Міцність на розтяг визначається як максимально розтягуюче напруга, витримується стандартним зразком металу до розриву. Подовження зразка служить мірою пластичності; воно вимірюється як відносне збільшення довжини зразка металу безпосередньо перед розривом. Сверхвисокоуглеродістие стали після прокатки з охолодженням набувають надтонку структуру (а) і виявляються міцніше (при даній пластичності) звичайних низьковуглецевих сталей (b) і високоміцних сталей, легованих невеликими кількостями спеціальних елементів (с). По своїй міцності вони навіть перевершують деякі спеціальні сорти сталі (d).

Автори не претендують на пріоритет у розкритті втраченого секрету отримання дамаської сталі. Були попередники, як згадані Бреа і Фарадей або ж російський інженер П.П. Аносов, який в 1841 опублікував твір "Про Булат" *. Натхненний своїми відкриттями, Аносов захоплено писав:

"закінчувалося твір надією, що незабаром наші воїни озброються булатними мечами, наші землероби будуть обробляти землю булатними знаряддям, наші ремісники - формувати свої вироби булатними інструментами; одним словом, я переконаний, що з розповсюдженням способів приготування і обробки Булатов вони витіснять з вживання всякого роду сталь, що вживаються нині на приготування виробів, що вимагають особливої гостроти та стійкості ".

* Аносов П.П. Про булату. Гірський журнал, 1841, частина 1, книга II. (Див. статтю А. Н. Білоусової. - VV)

Його пророкування не збулися. І в Нині величезні можливості сверхвисокоуглеродістих сталей залишаються в основному невикористаними. Автори не такі оптимістичні в своїх прогнозах, як Аносов, але все ж таки вважають, що становище скоро зміниться і секрет дамаської стали стане загальним надбанням сучасної промисловості. Як говорить відоме прислів'я: "Нове - це часто лише добре забуте старе".

Список літератури

Cyril S. Smith. A history of metallography. The University of Chicago Press, 1965.

Jeffrey Wadsworth and Oleg D. Sherby. On the bulat-damascus steels revisited.// In Progress in Materials Science, Vol. 25, pages 35-68; 1980.

Jeffrey Wadsworth and Oleg D. Sherby. Damascus steel-making.// In Science, Vol. 218, No. 4570, pages 328-329; October 22,1983.