термобаричних синтез кристалічного нітриду
вуглецю
О. В. Кравченко, К. П. Бурдіна, Б. М. Буличов, С. А.
Трашін, Ю. Я. Кузяків, В. Н. Ледньов, Н. Б. Зоров, А. Г. Буяновський, Р. У.
Таказова
В
1989 р. була вперше передбачена можливість існування при нормальних
умовах кристалічного нітриду вуглецю за будовою подібного відомому
нітриду кремнію | і за твердістю який можна порівняти з діамантом [1]. Розрахунки, виконані
в наступні роки [2], підтвердили можливість існування цієї та інших
модифікацій кристалічного нітриду вуглецю, що володіють цінними механічними
і електрофізичними властивостями.
Ці
теоретичні викладки стимулювали численні експериментальні
дослідження з синтезу і вивчення будови різних фаз, що містять у своєму
складі атоми вуглецю та азоту. До теперішнього часу в науковій літературі
є понад 400 публікацій на цю тему.
В
більшості робіт повідомляється лише про синтез плівок, в тому числі і
алмазоподібних, що містять нестехіометріческіе азот-вуглецеві з'єднання. Як
правило, їх макроструктура являє собою матрицю з аморфного нітриду
вуглецю з вкрапленням зерен кристалічної фази.
Для
твердофазного синтезу об'ємних зразків кристалічного нітриду вуглецю
різні вуглецеві речовини з високим вмістом азоту, такі як
1,3,5-триазин, тетраціанетілен, параціан та ін піддавалися дії
високого тиску та температури. Всі вихідні речовини володіли низькою щільністю
з атомами вуглецю в змозі sp1-гібридизації. Очевидно, що високий тиск
повинно стимулювати утворення високощільної кристалічної фази з
зміною типу гібридизації атома вуглецю аж до стану sp3. Однак
отримати макроскопічне кількість кристалічного нітриду вуглецю до
теперішнього часу у такий спосіб не вдавалося [3].
Складність
термобаричних синтезу кристалічного нітриду вуглецю полягає в тому,
що невідома область його термодинамічної стабільності. Іншими словами
невідомо, наскільки великі повинні бути тиск і температура синтезу для
освіти високощільної кристалічної фази. Очевидно тільки, що
температура синтезу повинна бути нижче температури розкладання вихідного
сполуки, при якій відбувається виділення молекулярного азоту. З іншого
боку, вона повинна бути достатньо високою, щоб забезпечити високу швидкість
освіти кристалічної фази нітриду.
Питома
зразок кристалічного нітриду вуглецю був вперше отриманий в 2002 р. на
Хімічному факультеті МДУ при термобаричних впливі на аморфний нітрид
вуглецю у присутності затравок кристалізації [4]. Як затравок
використовувалися плівки азот-вуглецевих сполук, що містять
монокристалічні зародки нітриду вуглецю, нанесені на поверхню
пластин з монокристалічного кремнію лазерним електророзрядних методом.
Аморфний нітрид вуглецю синтезований в результаті реакції піролізу Hg (CNS) 2
при температурі 180-340 ° С. Його хімічний склад відповідав формулою З ^ 4 ч -
В рентгенівських спектрах продукту термобаричних синтезу були виявлені
рефлекси, що вказують на присутність в ньому приблизно рівних кількостей
кристалічних а-і р-фаз СзКф
З
метою отримання додаткової інформації про можливість утворення
кристалічного нітриду вуглецю нами досліджено можливість приготування
аморфного нітриду вуглецю з тіоціанат цинку, а також можливість його
кристалізації в умовах термобаричних синтезу.
Вибір
цього з'єднання обумовлений тим, що будова тіоціанат цинку істотно
відрізняється від будови тіоціанат ртуті. Дійсно, у той час як атоми
ртуті в тіоціанат ртуті мають однакове оточення, в тіоціанат цинку
існує два види атомів металу: частина з них оточена тільки атомами сірки,
інша частина тільки атомами азоту роданідних груп. Ці відмінності можуть призвести
до утворення різних структурних фрагментів CN в аморфному продукті, частина з
яких може призвести до утворення кристалічної фази нітриду вуглецю.
роданиду
цинку було приготовано відомими методами за реакцією між розведеним водним
розчином роданистий кислоти, отриманої іонним обміном, і гідроксидом цинку.
Рентгенограма отриманого зразка добре збігається з відомою з літератури
[6].
Синтез аморфного нітриду вуглецю з роданиду цинку
Термічне
розкладання роданиду цинку вивчено недостатньо повно та відомості про механізм його
термораспада в літературі відсутні. Нами було показано, що розкладання
роданиду цинку в умовах політерміческого нагрівання у вакуумі або в атмосфері
інертного газу починається при температурах вище 300 ° С і пов'язане з виділенням у
газову фазу сірковуглецю і сірки в кількості близько 20% від початкової
маси. Подальше нагрівання призводить до монотонної втрати маси, сумарна
втрата маси при нагріванні зразка до 900 ° С складає близько 44%. У твердому
залишок у вигляді кристалічної фази реєструється сульфід цинку.
Ізотермічні розкладання тіоціанат цинку у вакуумі при температурі близько 350
° С супроводжується осадженням на холодних частинах піролізера що утворилася в
результаті термоліз сірки і твердої речовини, пофарбованого в коричнево-жовтий
колір. Склад цього кристалічного продукту (можливо, суміші речовин) докладно
не вивчалось, однак методами хімічного аналізу було встановлено, що він
містить азот, вуглець і сірку. У коливальному спектрі цього продукту
присутні смуги поглинання в області 1000-1700 см "1, схожі за
положенню і формі зі спектрами сполук з триазинового циклами.
Твердий
залишок, отриманий в результаті термоліз тіоціанат цинку в зазначених
умовах, дає на рентгенограмах лише дуже слабкі і розмиті лінії,
які можна віднести до погано закрісталлізованному сульфід цинку, решта
присутні фази - рентгеноаморфни. Таким чином, можна припустити, що
термораспад роданиду цинку, на відміну від роданиду ртуті, протікає по меншій
мірою за двома напрямками, і може бути представлений у загальному вигляді рівняннями 1
і 2:
де
значення т та п не визначалися.
З
урахуванням наведених вище результатів використовувалася наступна методика для
приготування аморфного нітриду вуглецю.
В
круглодонні колбу містився роданиду цинку. Колба вакуумовану, повільно
нагрівалася до температури 350 ° С і витримують при цій температурі в
протягом години. При цьому спостерігалося осадження в безпосередній близькості від
зони нагріву продуктів сублімації, пофарбованих у жовто-коричневі кольори. Після
охолодження колби твердий залишок витягувався та зазнавав впливу суміші
соляної та азотної кислот при кімнатній температурі протягом 6 - 8 годин, потім
промивали царської горілкою та водою до нейтрального значення рН. Остаточна
стадія полягала в сушці препарату у вакуумі при повільному нагріванні до 200
° С.
Склад продукту синтезу
Склад
отриманого препарату встановлювався методами елементного аналізу та
рентгенівської фотоелектронний спектроскопії (РФЕС). Елементний аналіз проводили
на модифікованому автоматичному CHNS-аналізаторі фірми Carlo-Erba (Італія).
Згідно з даними аналізу складу речовини відповідає формулі CsN/t ^ Sf) ^ 'f ^ O. При цьому
присутність води зумовлено, очевидно, контактом високодисперсного речовини
з вологою повітря, уникнути якого в рамках використаного методу
аналітичного визначення складу не представляється можливим. Це
підтверджується фактом видалення води при повторному вакуумування і нагріванні
зразка до 100 ° С.
Рентгенівські
фотоелектронні спектри отриманих зразків вивчались з використанням приладу
XPS Spectrometer, PHI 5400, Perkin Elmer в МИСИС в лабораторії д.х.н. Е.А.
Скрилевой. Згідно з отриманими даними співвідношення елементів у досліджених
зразках відповідає формулі СЗК ^ з ^ о.оз-
термобаричних
експерименти проводили на установках високого тиску в камерах типу «тороід»,
в яких аморфний нітрид вуглецю поміщали між пластинками кремнію Si (lOO) з
нанесеними на них плівками. Плівки мали безпосередній контакт з аморфним
нітридом вуглецю. Умови синтезу були аналогічні умовам, проведених нами
раніше дослідів по кристалізації аморфної форми нітриду вуглецю, отриманої з
роданиду ртуті [4] (тиск 6 ГПа, температура - 450 і 500 ° С, час
експозиції термобаричних впливу 2-2,5 години).
Отримані
продукти ідентифікували методом рентгенофазового аналізу (РФА) на приладі
ДРОН-4. Записувалися діфрактограмми порошку основної маси нітриду вуглецю, а
також відображення з поверхні кремнієвої пластини (100) з боку,
контактували з масивним зразком нітриду вуглецю, і після руйнування і
розтирання пластини. Отримані результати представлені в таблиці.
Аналіз
поданих у таблиці результатів показує:
--
на рентгенограмах є лінії, що свідчать про освіту
кристалічних фаз;
--
на рентгенограмах є лінії, пов'язані з раніше контрольоване нами а-і
р-фаз Сз ^.
Значення
цих ліній відзначені в таблиці жирним шрифтом і виділені курсивом;
--
на рентгенограмах є лінії, що відносяться до з'єднань невідомого
складу і структури. Значком + відзначені відображення, які збігаються з
відбитками, зареєстрованими нами в попередній роботі [4] і також
віднесеними до невідомої фазі;
--
в спектрі пластин виявлено дуже слабкі лінії, які можна віднести до
a-C3N4-Інтенсивність спектра виключно слабка внаслідок малої кількості
речовини на пластинах;
--
найбільш інтенсивні відображення, що вказують на присутність кремнію, виявлені в
порошку, отриманому при розтиранні пластин.
Використовуючи
значення параметрів кристалічної гратки а і с, опубліковані в [3], нами
було показано, що ряд додатково отриманих у цій роботі відбитків,
в порівнянні з опублікованими в [4], також відносяться до а-і р-фаз С3Кф Ці
відображення відзначені в таблиці зірочкою. Для наочності в таблиці представлені
результати теоретичних розрахунків відображень для а-і Р-фаз C3N4, що взяті з
роботи [5]. Отражений, відповідних кубічної, псевдокубіческой або
графітоподобной фаз кристалічного C3N4, на наших рентгенограм не
виявлено.
З
аналізу отриманих даних можна зробити висновок, що у вищевказаних
термобаричних умовах
аморфний
нітрид вуглецю, отриманий в результаті реакції термораспада роданиду цинку,
кристалізується у вигляді а-і р-фаз, а також фаз невідомого складу і будови.
Використання в якості вихідного матеріалу аморфного нітриду вуглецю,
синтезованого з різних початкових речовин, що призводить до утворення
продукту з приблизно рівним вмістом а-і Р-фаз C3N4-Слід зазначити, що
зміст що утворилися в результаті термобаричних синтезу кристалічних
фаз дуже мало, що перешкоджає їх виділення та проведення більш детальних
досліджень.
Робота
виконана за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних
досліджень (проект 01-03-3284).
Список літератури
1.
LiuA.Y., Cohen M.L. Science, 1989, v. 245, p. 841-843.
2.
Корсунський В.Л., Пепекін В.І. Успіхи хімії, 1997, т. 66, № 11, с. 1003-1014.
3. Chen-Bao Cao e. a. Diamound and
Relat. Mater., 2003, v. 12, p. 1070-1078.
4.
Бурдіна К.П. та ін Изв. АН. Сер. хім., 2002, № 9, с. 1501-1509.
5. Matsumoto S., Xie E.-Q, Izumi F.
Diamound and Relat. Mater., 2000, v. 9, p. 94-101.
6. Картотека ASTM.
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
