Вплив структури вихідної ПАН-нитки на структуру і
властивості вуглецевого волокна
В. А. Тюменцев, А. А. Свиридов, С. А. Подкопаев, І. А.
Ягафаров
Унікальні
фізико-механічні властивості вуглецевого волокна (УВ) зумовлені особливостями
його мікроструктури, у тому числі розмірами областей когерентного розсіювання (ОКР)
і високим ступенем впорядкованості матеріалу, який формується у процесі
термостабілізації (200-300 ° С) і високотемпературної (-1500-3000 ° С) обробки
вихідного волокна на основі Поліакрилонітрил (ПАН-волокна) [1-5]. У літературі
досить докладно розглянуто вплив режимів термостабілізації і
високотемпературної обробки на теплові ефекти, видалення летючих, усадочні
явища та фізико-механічні властивості утворюється нанодісперс-ного
волокнистого матеріалу [2-4]. Однак закономірності структурних перетворень
паракрістал-вої Поліакрилонітрил в термодинамічно нерівноважну
нанодисперсних структуру термост-білізірованного волокна, а потім у структуру
вуглецевого волокна в умовах високошвидкісного нагрівання недостатньо вивчені.
У роботі розглянуті закономірності перетворення матеріалу ПАН-волокна,
одержаного за діметілсульфоксідной технології, в вуглецеве волокно.
термостабілізація
ПАН-волокна здійснювали в атмосфері повітря в ізотермічних умовах
лабораторної установки і в високотемпературної печі рентгенівського апарата.
Середні розміри ДКР волокна визначали методом рентгеноструктурного аналізу
(фільтроване СІА ^-випромінювання) за стандартними методиками. Межплоскостное
відстань фаз розраховували по центру тяжкості дифракційних максимумів.
Особливістю
температурних досліджень in situ є те, що в процесі експерименту
інформацію про структуру матеріалу отримують від одного і того ж об'єму речовини,
що дозволяє оцінити зміну кількості вихідної кристалічної фази.
Нагрівання джгута в спеціальній печі рентгенівського апарата до
240
° С проводили зі швидкістю 2,5 град/хв з наступною витримкою в ізотермічної
атмосфері повітря до завершення структурних перетворень матеріалу.
За
міру підвищення температури зразка ПАН-нитки, отриманої за режимом I, на
діфрактограмме поступово відбувається зміщення характерного для
Поліакрилонітрил максимуму 220 у бік менших кутів дифракції на -0,75
градуси, зростає в -1,3 рази інтенсивність сигналу в максимумі, а середні
розміри областей когерентного розсіяння, розраховані за інтегральної ширині,
збільшуються до 14,8 нм (рис. 1, табл. 1). У процесі ізотермічної витримки
інтенсивність максимуму 220 починає зменшуватися. При цьому одночасно
відбувається збільшення його інтегральної ширини Pi. Структурні перетворення
матеріалу завершуються через 2,5 години. Зміна умов формування ПАН-нитки
зробило істотний вплив на закономірності структурних перетворень
матеріалу. На кривий диференційно-термічного аналізу максимум екзоеффекта,
обумовлений протіканням реакцій циклізації та окислення, змістився на 15 ° С в
бік більш низьких температур.
В
процесі нагріву волокна, отриманого за режимом II (табл. 1), спостерігається
зсув дифракційного максимуму 220 у бік менших кутів дифракції всього
на -0,63 градуси, однак його інтенсивність у максимумі зростає в -1,6 рази,
а середні розміри областей когерентного розсіювання збільшуються до 17 нм. Під
час ізотермічної витримки матеріалу також більш активно розвивається фазовий
перехід структури ПАН в «предструктуру» вуглецевого волокна (рис. 2). Процес
завершується через 2 години, і характерні для структури ПАН дифракційні
максимуми на рентгенограмі не виявляються (табл. 1). Спостерігаються зміни
на діфрактограмме, а також дані, наведені в [6], вказують на Cu-Ка --
випромінювання, розчинник Поліакрилонітрил - диметилсульфоксид те, що на початку
окисної термообробки відбувається помітне збільшення середніх розмірів
областей когерентного розсіювання Поліакрилонітрил.
В
процесі ізотермічної термообробки поступово змінюється розташований в
області кутів 263 -27 градусів третій широкий дифракційний максимум,
обумовлений розсіюванням рентгенівських променів нанодисперсних фазою з межслоевим
відстанню, порівняно близьким до структури графіту. Автори роботи [7]
вважають, що формування цього максимуму пов'язано з розсіюванням рентгенівських
променів на так званій «разоріентірованной» фазі. Широкий третій максимум
зміщується в область менших значень кутів дифракції з зменшенням його інтегральної
ширини. Зміни на рентгенограмі обумовлені зменшенням межслоевого
відстані і певним зростанням розмірів областей когерентного розсіювання.
Структурні
перетворення матеріалу ПАН-волокна, отриманого за режимом III, у процесі
ізотермічної термообробки при 220 ° С розвиваються більш активно. На
діфрактограмме недоокислені ПАН-нитки поряд з характерними для структури
Поліакрилонітрил максимумами при значеннях кутів дифракції 26] = 16,7 і 262 =
29 градусів виразно спостерігаються досить інтенсивний третій дифракційний
максимум (263 = 27,3 градуси, рис. 3). При цьому інтегральна ширина перший
максимуму Pi недоокислені нитки збільшилася, порівняно з Pi вихідного ПАН,
майже на 40%. Отже частковий (який розвивається в локальних мікрооб'емах
філамента) фазовий перехід матеріалу ПАН-нитки, отриманої по режиму III,
супроводжується помітно великим диспергирование початкової фази і, можливо,
появою мікродеформації цієї структури.
недоокислені
ПАН-нить двофазна складається з кристалічної і нанодисперсних фази, яку
можна розглядати як проміжну між структурою ПАН і вуглецевого
волокна. Вихідна і знову утворюється фази в термостабілізіруемом волокні
співіснують у широкому температурному інтервалі. Збільшення температури термообробки
стимулює завершення структурних перетворень-
Таблиця
1
Зміна
параметрів структури ПАН-волокна в процесі термообробки in situ в атмосфері
повітря
ний
матеріалу ПАН в наноструктуру, проміжну між структурами ПАН і
вуглецевого волокна.
На
діфрактограмме термостабілізовані при 240 ° С волокна виявляється тільки
інтенсивний широкий максимум при значеннях 263 = 26,05 градусів (рис. 3). У
залежно від режимів термостабілізації положення цього максимуму на
діфрактограмме дещо змінюється (табл. 2). Однак середні розміри областей
когерентного розсіяння формується нанодисперсних фази ( «предструктури»
вуглецевого волокна) залишаються незмінними. Розривна міцність
термостабілізовані волокна, структурні перетворення якого на стадії
термостабілізації розвивалися чітко гетерогенно, зменшується в 2-3 рази.
Рис.
4. Типові мікроелектронограмми вуглецевого волокна, отриманого при -3000
"С:
а
- Точкова електронограмма мікрооб'ема волокна, характерна для
крупнокрісталліческой структури; б - електронограмма більш дисперсної частини
вуглецевої нитки
високотемпературну
обробку волокна проводили у спеціальних печах непрямого нагріву, оснащених
графітовим нагрівачем. Час прогріву вуглецевого джгута до заданої
температури в ізотермічному поле печі не перевищувало 1 з [8]. У результаті
високошвидкісний термомеханічної обробки термостабілізовані волокна
(температура 2300 ° С, тривалість ізотермічного нагріву -15 с)
формується структура вуглецевого волокна, середні розміри ДКР якої
