Зміна кристалічної структури і властивостей полімерних матеріалів при мікролегування фулеренів Cgo

Г. П. Окатова, Н. А. Свідуновіч

Метою цієї роботи було дослідження впливу фуллеренсодержащіх добавок на стан полімерних матеріалів, зміна фазового складу, ступеня кристалічності і параметрів тонкої структури.

Об'єктами дослідження були фулерен Cg0, фуллереновая сажа і ряд полімерів: поліетилен високого тиску (ПЕВТ), поліетилен низького тиску (ПЕНД), поліпропілен (ПП), сополімер етилену з вінілацетату (СЕВА) у вихідному стані і з добавками порошків фулерену і фуллереновой сажі.

Методи дослідження та обладнання

В роботі були використані наступні фізико-хімічні методи аналізу. За допомогою світлового мікроскопа досліджено Мікростан поверхні.

Рентгенівська зйомка проводилася на діфракто-метрі загального призначення ДРОН-3, 0 в СОК ^ монохром-матізірованном випромінюванні в інтервалі кутів 26 від 8 до 70 °. Рентгенофазового аналіз здійснювався в автоматичному режимі по програмі «X-RAY» [1]. Для ідентифікації фаз в базу даних попередньо були введені, як еталонні, рентгенівські спектри досліджених порошків фулерену, фуллереновой сажі, вихідного поліетилену ПЕВТ.

За діфрактограмме ПЕВТ з добавкою 0,01% фулерену С60 було встановлено, що вихідний полімер перетвориться в нову кристалічну фазу.

З допомогою підпрограми «SPLIT.LINE» (програма «GOR») [2] проведено поділ ліній спектрів з виділенням «гало» аморфної фази, виконано прецизійне визначення положення ліній (кута 26), межплоскостних відстаней і ширини ліній (Р).

Методом стереологіческого аналізу на аналізаторі зображення МОП-АМО-3 виміряні площі розділених по підпрограмі «SPLIT.LINE» ліній спектрів кристалічної і аморфної фаз; за результатами вимірювання - за співвідношенням площ інтегральної інтенсивності ліній - проведено визначення ступеня кристалічності зразків вихідного ПЕВТ і з добавками.

Мікротвердість ПЕВТ в початковому стані і з добавкою 0,01% фулерену вимірювали при навантаженні 10 г на мікротвердомере «Micromet-II» фірми «Buehler-Met», Швейцарія.

Результати та обговорення

В результаті проведення комплексу досліджень вивчено вплив добавок фулерену і фуллереновой сажі на кристалічну структуру полімерних матеріалів -- поліетилену високого та низького тиску, поліпропілену і сополимера етилену з вініл-ацетатом. Якісний рентгенофазового аналіз показав, що рентгенограми вихідного зразка ПЕВТ, зразків ПЕВТ з добавками 0,1-1% фулерену С60 і 1% фуллереновой сажі практично не відрізняються. Всі рентгенограми були типові для аморфно-мікрокристалічного стану.

Рентгенограма і мікроструктура поліетилену ПЕВТ з добавкою 0,01% фулерену істотно відрізняються від вихідного полімеру, що може свідчити про освіту нової кристалічної фази (рис. 1).

Результати визначення ступеня кристалічності, розмірів кристалітів (ДФФ, нм) і областей ближнього порядку (2 ^ ФФ, нм) показали, що поліетилен з добавкою 0,01% фулерену має найбільший ступінь кристалічності - 1,04%, найменший ступінь кристалічності - 0,53% має поліетилен з добавкою 1% фулерену.

За розміром областей ближнього порядку аморфної (мікрокристалічне) складової отримано, що Zефф в ПЕВТ без фулерену в два рази більше (21,1 нм), ніж у ПЕВТ з добавкою 0,01% фулерену (9,88 нм); для порівняння у фуллереновой сажі - 6,45 нм.

Проведені виміри мікротвердості на поверхні пластин ПЕВТ в початковому стані показали, що на поверхні пластин ПЕВТ межі індентора чітко видно лише в центрі відбитка мікротвердості, далі їх слід втрачається, що не дозволяє визначити величину мікротвердості поліетилену. На поверхні пластин ПЕВТ з добавкою 0,01% фулерену межі індентора чітко видно по всьому відбитку мікротвердості, середня величина мікротвердості складає на поверхні 7,75 кгс/мм2; під поверхневою плівкою - 11,9 кгс/мм2, що підтверджує особливу стан його нової структури.

Проведене дослідження відтворюваності ефекту зміни кристалічної структури ПЕВТ при додаванні 0,01% фулерену підтвердило отримані результати, а на інших полімерах показало, що на сополімера етилену з вінілацетату цей ефект не спостерігається. У поліетилені низького тиску без зміни кристалічної структури підвищується ступінь кристалічності. Рентгенограма поліпропілену в початковому стані по положенню ліній кристалічної фази практично збігається з рентгенограмі ПЕВТ з добавкою 0,01% порошку фулерену (рис. 26). При додаванні цієї кількості порошку фулерену в поліпропілен пропадає лінія, що збігається з лінією максимуму вихідного ПЕВТ, у той час як у випадку ПЕВТ аналогічне зміна приводить до підвищення інтенсивності лінії.

При додаванні в поліетилен високого тиску фуллереновой сажі в кількості 1% виявлено деякий упорядкування структури поліетилену високого тиску, зменшення ступеня його аморфності, поява ознак наявності фулеренів на рентгенограмі.

Проведені нами дослідження вихідних кристалітів фулерену С60 (рис. За) виробництва ЗАТ «Фулерен-Центр» Нижній Новгород (Росія) показали, що кристали мають високорозвинену поверхню (рис. 36). Така розвиненість поверхні може, за нашу думку, бути активним стимулятором перетворення структури поліетилену.

Висновок

В результаті дослідження впливу добавок фулерену С60 і фуллереновой сажі на кристалічну структуру полімерних матеріалів було виявлено ефект зміни кристалічної структури поліетилену високого тиску і поліпропілену при введення фулерену С60 в кількості 0,01%. Відзначено підвищення мікротвердості ПЕВТ при введенні малих кількостей фулерену. Цей ефект названий нами «Фуллереновой гомеопатією».

Додавання в поліетилен високого тиску 0,01% порошку фулерену переводить поліетилен високого тиску в стан, близький до поліпропілену, але з більшим ступенем аморфності.

Додавання в поліетилен високого тиску фуллереновой сажі в кількості 1% призводить до деякого упорядкування структури поліетилену високого тиску і зменшення ступеня його аморфності.

Список літератури

1. Система автоматизації рентгенівських дифрактометри серії «ДРОН» Програма X-Ray, версія 2.0. Керівництво користувача. М., МГУ, 1995, 44 с.

2. Протасова Н.А. Дис. ... канд. техн. наук. Москва, ВІАМ, 1993.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/