Ванадій

Ванадій (від імені давньо-скандинавської богині краси Ванадіс, Vanadis; лат. Vanadium) V, хім. елемент V гр. періодичної системи, ат. н. 23, ат. м. 50,9415. Прир. В. складається з стабільного ізотопу 51V (99,76%) і слабко радіоактивного 50V (T1/2 1014 років). Поперечний перетин захоплення теплових нейтронів для прир. суміші ізотопів 4,98 * 10-28 м2. Конфігурація зовн. електронної оболонки 3d34s2; ступінь окислення від + 2 до 5; енергія (еВ) іонізації при последоват. переході від Vo до V5 + соотв. 6,74, 14,65, 29,31, 48,4, 65,2; електронегативність за Полінгом 1,6; атомний радіус 0,134 нм, іонні радіуси (у дужках - координація. Числа В.): V2 + 0,093 нм (6), V3 + 0,078 нм (6), V4 + 0,067 (5), 0,072 (6) і 0,086 нм (8), V5 + 0,050 (4), 0,060 (5) і 0,068 нм (6). Зміст В. в земній корі 1,9 * 10-2% по масі (у грунті -1,0 * 10-2%), у воді океанів -3 * 10-7%, золі рослин -- 6,1 * 10-3%. Відноситься до розсіяним елементів. В своб. вигляді в природі не зустрічається. Найважливіші мінерали: патрони V (S2) 2, Ванадиніт Pb5 (VO4) 3Cl, деклуазіт Pb (Zn, Cu) (VO4) (OH), моттраміт 5 (Cu, Pb) O * V2O5 * 2H2O, тюямуніт Ca (UO2) 2 (VO4) 2 * 8H, O, карнотіт K2 (UO2) 2 (VO4) 2 * 3H2O, роскоеліт KV2 [AlSi3O10] (OH) 2. У нек-яких магнетитових, титаномагнетитових і осадових залізних рудах і ванадійсодержащіх фосфоритах міститься до 2,5-3,0% V2O5. В. також присутній у окислених мідно-свинцево-цинкових рудах (у вигляді мінералів), високосірчистих нафтах (до 300 г на 1 т), бітумінозних сланцях, асфальтітах. Світові запаси В. (без СРСР) - 42 млн. т.

Властивості. В. - сріблясто-сірий метал; кристалічні. решітка кубіч. об'емноцентрірованная, а = 0,3024 нм, z = 2, просторів. група Im3m. Т. пл. 1920 ° С, т. кип. 3400 ° С; плотн. 6,11 г/см3; СP ° 24,95 Дж/(моль * К); 23,05 кДж/моль, 474 кДж/моль (1900 ° С); So298 28,9 Дж/(моль * К); ур-ня температурної залежності тиску пари 1gр (мм рт. ст.) = - 26650/Т - 0,112 * 10-3Т + 10,815 (293 - 2173 К); температурний коеф. лінійного розширення 8,98 * 10-6 К-1; теплопровідність 1,0 Вт/(м * К) (293 К); зразка після холодної деформації 24,8 * 10-8 Ом * м, температурний коеф. 3,4 * 10-3 К-1 (273-373 К). В. парамагнітен, магн. сприйнятливість масивного зразка 5,48 * 10-9. Стандартний електродний потенціал V2 +/V ° - 1,50 В. Т-ра переходу в надпровідний стан нижче 5,4 К. Для металу (очищеного іодідним методом) після відпалу модуль пружності 141000 МПа; межі пропорційності, плинності і міцності при розтягу соотв. 85, 118 та 220 МПа; твердість за Брінеллю 600 МПа; коеф. Пуассона 0,36; відносить. подовження 17-45%. В. пластичний, при нагр. на повітрі вище 300 ° С стає крихким. Домішки кисню, водню та азоту різко знижують пластичною. св-ва В. та підвищують його твердість і крихкість.

В. відрізняється високою хім. стійкістю в морській воді, водних розчинах мінер. солей, досить стійкий до дії разб. соляної к-ти, не взаємодій. на холоді з разб. HNO3 і H2SO4. Реагує з фторістоводородной до-той, концентрованими HNO3 і H2SO4, з царською горілкою. Чи не взаємодій. з розчинами лугів, але в розплавах лугів в присутності. повітря окислюється з утворенням ванадати. Кисень розчин. у В., причому р-рімость збільшується з підвищенням т-ри. При вмісті кисню до ~ 1% кристалічні. решітка В. залишається кубічної ( фаза), при більше змісту вона перебудовується в Тетрагональна ( фаза), що, мабуть, є осн. причиною сильного впливу кисню на твердість В. При кімнатній т-рі фаза зберігає гомогенність при вмісті кисню від 2,0 до 10,3%. При 600-700 ° С відбувається інтенсивне окислення компактного металу до V2O5 (див. також Ванадію оксиди).

Вище 700 ° С з N2 В. утворює нітрид VN (жовті кристали, т. пл. 2360 ° С), з вуглецем і вуглецевмісний газами вище 800 ° С - карбід VC (чорні кристали, т. пл. ок. 2830 ° С, мікротвердість 20900 МПа), з С12 - хлориди і оксохлоріди, з F2 - фториди і оксофторіди (див. Ванадію галогеніди), з Н2 - тверді розчини (р-рімость Н2 в 100 г В. 122,6 см3). З металами В. дає сплави і інтерметалліч. з'єднання. Нижче наводяться відомості про інші сполуки. цього елементу.

Галлід (галлід тріванадія) V3Ga - світло-сірі кристали, не розчин. у воді і орг. р-телеглядачам. Отримують його взаємодій. V з Ga або галієвих бронзою при 1300 ° С, хім. осадженням з газової фази з використанням VC14 і GaCl3 у присутності. Н2. Надпровідник з критич. т-рою 16,8 К; володіє високою щільністю струму в сильних магн. полях (до 1 * 105 А/см2 при 18 Тл). Застосовують V3Ga при виготовленні обмоток соленоїдів, кабелів для ліній електропередачі, магнітів для магн. підвісок.

диборид VB2 - сірі кристали, т. пл. ок. 2400 ° С, не розчин. у воді і орг. р-телеглядачам. Одержують відновленням оксидів V бором або В4С у вакуумі при 1500-1600 ° С, спіканням V і В. Компонент жароміцних сплавів, вогнетривкий матеріал.

силіцидів (силіцидів тріванадія) V3Si - світло-сірі кристали, т. пл. 1910 ° С (з розл.), Не розчин. у воді і орг. р-телеглядачам. Отримують його з V і Si конденсацією пари в вакуумі або взаємодій. у твердій фазі. Надпровідник з критич. т-рою 17,2 К. Перспективний для використання в магн. системах електротехн. пристроїв.

Сульфід (пентасульфід діванадія) V2S5 - чорні кристали; розчин. в розчинах сульфідів лужних металів з утворенням червоно-бурих розчинів тіованадатов - М3VS4, MVS3, M4V2S7; отримують взаємодій. V2S3 з надлишком S при 400 ° С. Сесквісульфід V2S3 -- чорні кристали; при 1000 ° С дисоціюють з утворенням VS; одержують при дії CS2 на V2O5, нагрітим до 700 ° С. Моносульфід VS - темно-коричневі кристали; одержують нагріванням V2S3 в середовищі Н2 при 850-1100 ° С або сплавом S з V2O5 при 400 ° С в середовищі СО2.

Про ванадієвих бронза см. Бронзи оксидні. Отримання. Осн. джерело В. -- ванадійсодержащіе залізні руди. При їх збагаченні отримують концентрати, містять 60-67% Fe. Багаті В. концентрати (8-16%) у суміші з Na2CO3 або Na2SO4 огрудковується, а окатиші обпалюють в оксиди, середовищі при 800-1300 ° С. При це нижчі оксиди Fe і V окислюються і утворюються легкорозчинні ванадати Na (V2O5 + Na2CO3 -> 2NaVO3 + CO2), к-рие при водній обробці переходять у розчин. До останнього додають мінер, к-ти (до рН 1,6-1,9) і нагрівають до 90-95 ° С. При цьому в результаті гідролізу ванадати утворюється осад (хім. концентрат), к-який після видалення вологи містить 92-95% V2O5, 4,5-7,5% Na2O і домішки ін оксидів. При осадженні у присутності. солей амонію зміст Na2O в осаді значно менше.

Концентрати з вмістом В. ок. 1% піддають огрудкування і тримаючи. зміцненню (агломерації), а потім плавлять в доменній печі. В. переходить в чавун, а при продувці останнього в конвертері повітрям або киснем - в ванадієвий шлак (10-15% В.). Останній змішують з Na2CO3, NaCl або СаСО3 і ліплять в оксиди. середовищі при 750-900 ° С. Обпечену шихту витравлюють водою або разб. H2SO4. З р-ра, як і в попередньому випадку, виділяють хім. концентрат, що містить після сушіння до 92% V2O5.

Отриманий по обох способів хім. концентрат використовують для виплавки феррованадий та ін сплавів. Феррованадий (35-80% В.) одержують шляхом відновлення V2O5 феросиліцію або А1.

Значить. частина В. (у вигляді V2O5) отримують в кач-ве побічного продукту при переробці фосфоритів, апатитів, патронітових, карнотітових, роскоелітових руд, бокситів, алунітів, мідно-свинцево-цинкових та ін поліметалліч. руд, золи високосірчистих нафт і нафтопродуктів, бітумінозних сланців. Патронітовие руди через велику змісту В. піддають спочатку окислів. випалу, а потім відновить. плавці в електропечах з отриманням феррованадий.

металеві. В. високої чистоти отримують: відновленням хлоридів В. (утворюються при хлоруванні феррованадий) воднем; кальціетерміч. відновленням V2O3 (утворюється при відновленні V2O5 воднем); магніетерміч. відновленням VC13; тримаючи. дисоціацією VI2 (при цьому отримують метал наиб. високої чистоти); електролізом розплавів галогенідів В. Чистота В. підвищується (до 99,8-99,9%) після плавки в вакуумних електронно-променевих печах або електрорафінірованія.

Визначення. Для виявлення V (V) у розчині використовують: р-цію з Н2О2 в 20%-ної H2SO4 (червоне фарбування) або у лужному середовищі (жовте забарвлення); відновлення у кислому р-ре дією SO2, H2S, Fe2 +, спирту та ін (синє фарбування); осадження з слабокислою розчину синьо-чорного комплексу з танніни; освіта вишнево-червоного сполуки. Fe (II) при додаванні в солянокислий р-р FeCl3, діметілгліоксіма і NH3; фарбування розчину в червоно-бурий колір при додаванні (NH4) 2S; осадження білого осаду NH4VO3 при насиченні розчину NH4C1 або ін При спільному розтиранні зразка, що містить В., з 8-гідроксихінолін суміш забарвлюється в жовто-оранжевий колір, к-рий при нагр. переходить у густо-синій.

При кількостей. визначенні В. зразки сплавляють з К2СО3 і Na2O2, а потім витравлюють плав водою або розкладають к-тами. Для відділення В. від супутніх елементів його беруть в облогу у вигляді ванадати Са, Ва, Hg, Pb, Ag, малі кол-ва м. б. виділені аміаком спільно з А1 (ОН) 3 і Fe (OH) 3. Використовують також осадження з (NH4) 3H4 [P (Mo2O7) 6], 8-гідроксихінолін, бензоат амонію та ін орг. реагентами, електроліз з ртутним катодом, екстракцію ефіром і отгонкой В. в струмені сухого НС1, іонний обмін. Гравіметричним В. визначають у вигляді V2O5. наиб. достовірні результати одержують за допомогою тітріметріч. методів, що полягають у випередить. відновлення V (V) до V (IV) при дії SO2, FeSO4 і нек-яких металів і послід, титрування КМпО4. Поширений спосіб окислення В. КМпО 4 з послід, титруванням розчином солі Fe (II). Використовують також потенціометріч., фотометріч. (з Н2О2) та інші методи. Отримали застосування фіз. методи визначення В.: емісійний спектральний, атомно-абсорбції, нейтронно-активаційний (з використанням короткоживучого ізотопу 52V) та ін

Застосування. В. в осн. (на 85%) використовують як добавку легуючих для сталей, різко підвищує їх міцність, опір втоми і зносостійкість. В. в сталях швидше, ніж ін елементи, взаємодій. з розчиненим С, утворюючи тверді і жаростійкі карбіди, к-які, рівномірно розподіляючись в залозі, сприяють освіти мелкокрісталліч. структури.

В. використовують також для легування чавуну, як компонент сплавів для постійних магнітів, жароміцних, твердих і корозієстійких сплавів, а також в кач-ве конструкційний матеріал для ядерних реакторів. Добавки В. в золото підвищують твердість останнього.

Світова виробництво В. становить бл. 25 тис. т/рік (1981). Найважливіші країни-виробники: ПАР (~ 45%), США (~ 19%), Чилі (-3%), Фінляндія, Норвегія.

З'єднання В. токсичні. Вони можуть вражати органи дихання, травлення, систему кровообігу і нервову систему, а також викликати запалені. і аллергіч. захворювання шкіри.

В кач-ве мікроелемента В. входить до складу мікроорганізмів, тварин і рослин. Нек-рие організми, напр. асцидії, лишайники, вибірково концентрують В.

Вперше В. був відкритий в 1801 А. М. дель Ріо. Однак пізніше стали вважати, що за новий елемент прийнятий Сг. Лише в 1830 існування В. було твердо встановлено Н. Сефстремом і незалежно від нього Ф. Велером.

Список літератури

Хімія пятівалентного ванадію у водних розчинах, Свердловськ, 1971 (Праці інституту Хімії УНЦ АН СРСР, в. 24); Борисенко Л.Ф., Ванадій (мінералогія, геохімія і типи ендогенних родовищ), М., 1973;

Хімія і технологія рідкісних і розсіяних елементів, під ред. К. А. Большакова, 2 изд., ч. 3, М., 1976, с. 3-37;

Коган Б.І., Рідкісні метали. Стан і перспективи, М., 1979, с. 168-202;

Слотвінскій-Сідак Н. П., Андрєєв В. К., Ванадій в природі і техніці, М., 1979;

Аналітична хімія ванадію, М., 1981.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.xumuk.ru/