Барій

Барій (від грец. barys-важкий; лат. Barium) Ba, хімічний елемент II гр. періодичної системи, ат. н. 56, ат. м. 137,33; належить до лужноземельних елементів. Прир. Б. складається з семи стабільних ізотопів з травні. ч. 130, 132, 134-137 і 138 (71,66%). Поперечний перетин захоплення теплових нейтронів 1,17-10 28 м2. Конфігурація зовн. електронної оболонки 6s2; ступінь окислення + 2, рідко + 1; енергія іонізації Ва ° -> Ва + -> Ва2 + соотв. 5,21140 і 10,0040 еВ; електронегативність за Полінгом 0,9; атомний радіус 0,221 нм, іонний радіус Ва2 + 0,149 нм (координаційне число 6).

Зміст Б. в земній корі 5-10-2% за масою. В своб. вигляді не зустрічається. Найважливіші мінерали - барит (важкий, або перська, шпат) BaSO4, наиб, великі родовища к-якого знаходяться в СРСР, США, Франції, Румунії, і витер ВаСО3. Розвідані запаси бариту ок. 115 млн. т, загальні запаси - бл. 300 млн, т (1980).

Властивості. Б. - сріблясто-білий ковкий метал. При різкому ударі розколюється. При звичайному тиску існує у двох аллотропних модифікаціях: до 375 ° С стійкий з кубічної об'ємно-центрується. гратами (а = = 0,501 нм), вище 375 ° С стійкий ; переходу 0,86 кДж/моль. При 19 ° С і 5530 МПа утворюється гексаген, модифікація. Т. пл. 727 ° С, т. кип. 1637 ° С; плотн. 3,780 г/см3; потрійна точка: т-ра 710 ° С, тиск. 1,185 Па; ур-ня температурної залежності тиску пари над твердим і рідким Б. соотв.: 1g р (мм рт. ст.) = 9,405 - 9496/Г - 0,787 * 10-3 T - 0,3641 g T (298-983К), 1gр (мм рт. Ст.) = = 20,408 - 8304/Г - 4,036 lg T (983 - 1959 К); tкріт 2497 ° С; СP ° 28,1 Дж/(моль * К); 7,12 кДж/моль, 150,9 кДж/моль (1910 К); So298 62,5 Дж/(моль * К); температурний коеф. лінійного розширення (17-21) * 10-б К-1 (273-573 Ю; _6 * 10-8 Ом * м (273 К), температурний коеф. 3,6 * 10-3 К-1. Б. парамагнітен, магн. сприйнятливість 0,15 * 109. Робота виходу електрона 2,49 еВ. Стандартний електродний потенціал Ва2 +/Ва - 2,906 В. Твердість по мінералогіч. шкалою 1,25, за шкалою Мооса 2, по Брінеллю 42 МПа; коеф. стисливості 10,4 * 1011 Па-1; 12,8-0,98 МПа (293-873 К).

Б. інтенсивно окислюється на повітрі, утворюючи плівку, що містить барію оксид ВаО і нітрид Ba3N2 (т. пл. ~ 1000 ° С). При незначну. нагріванні на повітрі запалюється. Енергійно реагує з водою, даючи барію гідроксид Ва (ОН) 2. З разб. к-тами утворює солі. Більшість солей Б. с аніонами слабких к-т и к-т середньої сили малорозчинний, виняток - BaS, Ba (CN) 2, Ba (SCN) 2, Ba (OOCCH3) 2. З галогенами Б. утворює нітрати, з Н2 при нагр. - Гідрид ВаН2 [т. пл. 675oС (з розл.), плотн. 4,15 г/см3, - 190,1 кДж/моль], з NH3 при нагр. - ВаН2 і Ba3N2, з С і N2 - ціанід Ba (CN) 2. З рідким NH3 дає темно-синій р-р, з к-якого можна виділити Аміакати [Ba (NH3) 6], що має золотистий блиск і легко розкладається з відщеплення NH3. У присутності. платинового кат. Аміакати розкладається з утворенням Аміда Б.:

Б. відновлює оксиди, нітрати і сульфіди мн. металів до відповідного металу. Для нього характерне утворення інтерметалідів, напр. в системі Ва -- А1 виявлені BaAl, ВаА12, ВаА14.

Наиб. практично важливим сої д. Б. (зокрема, оксиду, сульфату, фторидів, хлоридів) присвячені спец. статті. Нижче наводяться відомості про нек-яких інших сполуки. цього елементу.

Сульфід BaS - безбарвні. кристали, т. пл. 2200 ° С; плотн. 4,25 г/см3; -453 КДж/моль; розчин. у воді (в 100 г-7, 86 г при 20 ° С, 67,34 г при 90 ° С), практично не розчин. в спирті. З розчину кристалізується гексагідрат, зневоднюються при 170 ° С. При розчиненні BaS частково гідролізується до Ba (SH) 2 і Ва (ОН) 2; розчини повільно окислюються киснем повітря з утворенням S. При зберіганні на повітрі BaS поглинає СО2, утворюючи ВаСО3 і H2S, при прожарюванні на повітрі окислюється до BaSO4. BaS - промежут. продукт при отриманні Б. Його застосовують у вироби, ВаС12 та інших сполуки. Б., у шкіряній пром-сті для видалення волосяного покриву з шкір.

Ацетат Ва (ООССН3), - безбарвні. кристали, т. пл. 490 ° С (з розл.); Плотн. 2,47 г/см3; розчин. у воді (58,8 г на 100 г при 0 ° С). Нижче 25 ° С з водних розчинів кристалізується тригідрат, при 25-41 ° С - моногідрат, вище 41 ° С-безводна сіль. Отримують взаємодій. Ва (ОН) 2, ВаСО3 або BaS з СН3СО2Н. Застосовують як протрави при фарбуванні вовни і ситцю.

Манганат (VI) ВаМnО4 - зелені кристали, не розкладається до 1000 ° С. Отримують прожарювання суміші Ba (NO3) 2 з МnО2. Пігмент (касселева, або марганцовая, зелень), зазвичай використовуваний для фрескового живопису.

хромат (VI) ВаСrO4 - жовті кристали; т. пл. 1380 ° С; - 1366,8 кДж/моль; розчин. в неорг. к-тах, не розчин. у воді. Отримують взаємодій. водних розчинів Ва (ОН) 2 або BaS з хромату (VI) лужних металів. Пігмент (Сировина жовтий) для кераміки. ГДК 0,01 мг/м3 (у перерахунку на Сг03). Пірконат ВаZrО3-безбарвні. кристали, т. пл. ~ 269 ° С; - 1762 кДж/моль; розчин. у воді та водних розчинах лугів і NH4HCO3, розкладається сильними неорг. к-тами. Отримують взаємодій. ZrO2 з ВаО, Ва (ОН) 2 або ВаСО3 при нагріванні. Цирконату Ва в суміші з ВаТiO3-пьезоелект-рік.

бромід ВаВr2 - білі кристали; т. пл. 847 ° С; плотн. 4,79 г/см3; -757 КДж/моль; добре розчин. у воді, метанолі, гірше - в етанолі. З водних р-рів кристалізується дигідрат, що перетворюється на моногідрат при 75 ° С, у сухий сіль - вище 100 ° С У водних розчинах взаємодій. з СО2 і О2 повітря, утворюючи ВаСО3 і Вr2. Отримують ВаВr2 взаємодій. водних розчинів Ва (ОН) 2 або ВаСО3 з бромістоводородной к-тій.

іодіда ВаI2 - безбарвні. кристали, т. пл. 740 ° С (з розл.); Плотн. 5,15 г/см3; . -607 КДж/моль; добре розчин. у воді і етанолі. З гарячих водних розчинів кристалізується дигідрат (зневоднюється при 150 ° С), нижче 30 ° С - гексагідрат. Отримують ВаI2 взаємодій. водних розчинів Ва (ОН) 2 або ВаСО3 з іодістоводородной к-тій.

Отримання. Осн. сировину у вироби, Б. і його сполуки. -Сировина хімічна (80-95% BaSO4), к-рий отримують флотацією бариту з використанням рідкого скла в кач-ве депрессора порожньої породи; ступінь вилучення BaSO4 - 55-60%. Відновленням BaSO4 кам'яним вугіллям, коксом або прир. газом отримують BaS (BaSO4 + 4С -> BaS + 4СО; BaSO4 + 2СН4 -> BaS + 2С + 4Н2О), к-рий переробляють на інші сполуки. Б., зокрема Ва (ОН) 2, ВаСО3 і Ba (NO3) 2. Прожарювання цих сполук соотв. при 800, 1400 і 700 ° С отримують ВаО.

Осн. пром. метод отримання металеві. Б. з ВаО - відновлення його порошком А1: 4ВаО + 2А1 -> ЗВа + ВаО * А12О3. Процес проводять в реакторі при 1100-1200 ° С в атмосфері Аг або у вакуумі (останній спосіб кращий). Молярна співвідношення ВаО: А1 становить (1,5-2): 1. Реактор поміщають в піч так, щоб т-ра його "холодної частини" (у ній конденсуються утворюються пари Б.) була ок. 520 ° С перегонкою у вакуумі Б. очищають до вмісту домішок менше 10 ~ 4% за масою, а при використанні зонної плавки - до 10 ~ 6%.

Невеликі кол-ва Б. отримують також відновленням ВаВеО2 [синтезованого сплавом Ва (ОН) 2 та Ве (ОН) 2] при 1300 ° С титаном, а також розкладанням при 120 ° С Ba (N3) 2, утворюється при обмінних р-ціях солей Б. с NaN3.

Визначення. З водних розчинів солей Б. осідає разом з Са та Sr при дії (NH4) 2CO3. Від Са та Sr барій відокремлюють у вигляді ВаСrO4 у присутності. СН3СО2Н або у вигляді BaSO4 завдяки його дуже низькою р-рімості в неорг. к-тах. Виявляють Б. по жовто-зеленого фарбуванню полум'я (довжина хвилі 455 і 493 нм) і по рожевому фарбування розчину родізоната Na. Кількісно Б. визначають гравіметричним у вигляді BaSO4 [осадітелі - H2SO4, (NH4) 2S04, H2NS02OH, (CH3) 2SOJ, у присутності. Са та Sr-у вигляді ВаСrO4 (одержуваного осадженням К2Сr2О7 з оцтовокислих р-рів). Б. визначають також тітріметріческі із застосуванням комплексон III при рН 10 і еріохрома чорного Т в кач-ве індикатора і фотометричним з використанням ортонілового З при рН 2-8 у водно-спиртовому або водно-ацетоновій розчині (довжина хвилі пофарбованого комплексу 640 нм). Для експрес-аналізу прир. мінералів, руд та ін використовують рентгенофлуоресцентного метод (джерела випромінювання - 170Тm, 241Ат з активністю 5-6 Кюрі; емісійна лінія Б. при 0,386 ° С).

Застосування. Сплав Б. з А1 (сплав альба, 56% Ва) - основа геттеров (газопоглотітелей). Для отримання власне геттера Б. випаровують зі сплаву високочастотним нагріванням у вакуумовану колбі приладу, в результаті на холодних частинах колби утворюється т. з. барієвої дзеркало (або дифузне покриття при випаровуванні в середовищі азоту). Активною частиною переважної більшості термоеміссіонних катодів є ВаО. Б. використовують також як розкислювач Сі і Рb, в кач-ве присадки до антифрикці. сплавів, чорних і кольорових металів, а також до сплавів, з яких брало виготовляють друкарські шрифти для збільшення їх твердості. Сплави Б. с Ni служать для виготовлення електродів запальних свічок в двигунах внутр. згоряння і в радіолампах. 140Ва (T1/2 12,8 днів) - ізотопний індикатор, який використовується при дослідженні з'єднань Б.

Світова вироб-во (без СРСР) бариту 7,3 млн. т, ін сполуки. Ва - 0,70-0,75 млн. т (1980). Металеві. Б. зберігають в гасі, під шаром парафіну, сплави - в герметичній металеві. упаковці в атмосфері азоту. Б. відкритий у вигляді ВаО в 1774 К. Шеєле, металеві. Б. вперше отриманий в 1808 Г. Деві.

Список літератури

АхметовТ.Г., Хімія і технологія сполук барію М., 1974;

Фруміна Н. С., Горюнова Н. Н., Єременко С. М., Аналітична хімія барію, М., 1977.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.xumuk.ru/