Кінетична
модель механізму компенсованого розпаду вуглеводнів на платині
О.А. Реутова, Е.В. Захаров, Омський державний університет, кафедра аналітичної
хімії та хімії нафти
1. Введення
Дослідження хімії вуглецю отримали в останні роки потужний
імпульс у зв'язку з відкриттями в галузі матеріалознавства. А c точки зору каталізу
до цих пір залишаються актуальними проблеми розуміння механізмів реакцій, пов'язаних
з переробкою вуглеводневої сировини, дезактивації та регенерації каталізаторів внаслідок
процесів коксообразованія. Саме поняття коксу було сформульовано досить давно
і означає, по суті, відкладення на поверхні каталізаторів вуглецевих структур,
механізм утворення яких до цих пір точно не встановлено.
В даний час в літературі широко представлені експериментальні
дані по різних механізмів коксоотложенія, тим не менше, досить повні й
переконливі кінетичні моделі цих процесів відсутні. У першу чергу, це
відноситься до моделі відкладення вуглецю на активному компоненті - платині. При цьому
розробка моделі коксообразованія на монокристали платини дає ключ до розуміння
механізмів дезактивації завданих Pt - містять каталізаторів риформінгу, оскільки
механізм коксоотложенія на металевому компоненті є частиною більш складної
моделі закоксованность системи "метал - носій".
В даний час відомо декілька механізмів коксообразованія:
схема консекутівних реакцій, за якої утворюються шаруваті
відкладення, наприклад, на носії каталізаторів риформінгу - окису алюмінію [1,2];
механізм карбідного циклу для Ni-та Fe-вмісних каталізаторів,
згідно якому освіта коксу йде через карбідним з'єднання [1];
механізм компенсованого розпаду вуглеводнів на платині,
запропонований співробітниками Інституту каталізу СО РАН Р.А. Буянова і В.В. Чеснокова
[3]. Ідея механізму компенсованого розпаду виникла при проведенні Боронін
А.І. [4,5] [,] експериментів з розкладання етилену на монокристали платини. Експерименти
проводилися на фотоелектронні спектрометрі VG ESCALAB HP. Кінетика відкладення вуглецю
реєструвалася в динаміці по зміні ставлення інтенсивностей РФЕС сигналів
C (1s) та Pt (4f) [4,5].
Мета даної роботи - розробка кінетичної моделі, що дозволяє:
на основі стадійності механізму якісно пояснити явища,
що спостерігаються в експерименті;
використовуючи програму оптимізації, вирішити зворотну задачу
кінетики - знайти такий набір констант швидкостей елементарних стадій механізму, який
дозволяє кількісно описати коксоотложеніе;
за даними, отриманим при різних температурах, розрахувати
енергії активації відповідних стадій, виділити лімітуючі стадії процесу.
2. Аналіз експериментальних даних та побудова моделі
Рис. 1. Експериментальні криві коксонакопленія (А) і
змодельовані криві (Б) в монослоях коксу при температурах: 1-770К, 2-870К,
3-895К, 4-920К
Рис. 2. Схема механізму компенсованого розпаду
Рис. 3. Схема механізму компенсованого розпаду
записана через покриття На рис. 1 представлені кінетичні
криві коксонакопленія при 770 - 920 K. Оскільки перші ділянки кривих мають однаковий
нахил, можна припустити, що механізм відкладення вуглецю, мабуть, один і той
ж при невеликому значенні покриття всередині всього температурного інтервалу. При цьому
коксонакопленіе сильно залежить від температури зразка: при T <870 K накопичення
відбувається в межах одного монослоя, але при T> 900 K значення
