Порівняння
результатів хроматографічне ідентифікації складних сумішей органічних сполук
І. І. Медведовcкая, С. В. Тихомирова, Т. Д. Красавина, Л. М. Губкіна, Омський державний університет, кафедра хімії нафти
та аналітичної хімії
Якісний аналіз хроматографії базується в першу чергу
на закономірностях втримання. Для точної ідентифікації можуть використовуватися як
чисто хроматографічні прийоми (порівняння параметрів утримування, отримання кореляційних
залежностей типу параметр утримування - фізико-хімічні характеристики, використання
селективних декторов тощо), так і варіанти, що поєднують газову хроматографію з
іншими фізико-хімічними методами. Особливу надійність забезпечує поєднання хроматографії
з мас-спектрометрією [1]. Однак для більшості звичайних аналітичних лабораторій
як у нас в країні, так і за кордоном, призначених для масового користувача,
останній підхід залишається досить складним і дорогим, а тому не реалізованим.
У даній роботі ідентифікували продукти алкілування фенолу бутіленом з використанням
чисто хроматографічних прийомів, а також різних алкілбензолов із застосуванням
хромато-мас-спектрометрії. На рис. 1 і 2 наведені хроматограм алкілфенолов і
алкілбензолов. Хроматографічний ідентифікацію проводили трьома методами: 1) За
індексами Ковача визначали при роботі в режимі програмування температури за наступною
формулою:
(1)
Рис.1. Хроматограм поділу алкілфенолов (капілярна
колонка 50 м, НЖФ-SE-101, програмований нагрів 50-320 
С, 7 /хв): 1 - фенол;
2 - 2,6-діетілфенол; 3 - 2-трет-бутил-4-метілфенол; 4 - 2,6-дітрет-бутілфенол;
5 - 4-трет-бутілфенол; 6 - 2-метил-4-пропілфенол; 7 - 4-втор-бутілфенол; 8 --
2,5-діетілфенол; 9 - 4-ізобутілфенол; 10 - 2,3,5,6-тетраметілфенол; 11 - 4-бутілфенол;
12 - 3-бутілфенол; 13 - 2-етил-4 ,5-діметилфенол; 14 - 3,4-діетілфенол; 15 - 2-етил-5-пропілфенол;
16 - 2,4-дітрет-бутілфенол; 17 - 2,4,6-трітрет-бутілфенол
Результати ідентифікації продуктів алкілування фенолу
ізобутілленамі на SE-30 (Ik, Tкіп та ін) хроматографічних методами
N
піків
Найменування компонентів
Ik
T кипіння, лит. дані
експер.
розрахунок.
1
Фенол
967
182.0
182.0
2
2,6-діетілфенол
1218
201.0
200.6
3
2-третбутіл-4-метілфенол
1223
233.2
233
4
2,6-дітретбутілфенол
1233
235.2
235
5
4-третбутілфенол
1256
239.8
237.0
6
2-метил-4н.пропілфенол
1263
241.2
241.3
7
4-вторбутілфенол
1265
241.6
242.1
8
2,5-діетілфенол
1271
242.7
242.5
9
4-ізобутілфенол
1279
244.4
243.9
10
2,3,5,6-тетрометілфенол
1287
246.0
248.0
11
4-н.бутілфенол
1297
248.1
248.0
12
3-н.бутілфенол
1302
249.1
250.5
13
2-етил-4 ,5-діметилфенол
1313
250.2
251.2
14
3,4-діетілфенол
1318
252.2
252.5
15
2-етил-5н.пропілфенол
1334
255.4
257.6
16
2,4-дітретбутілфенол
1356
265.0
266.0
17
2,4,6-третбутілфенол
1405
276.0
277.0
Результати ідентифікації алкілбензолов (технічного діізопропілбензола)
хроматографічних і хромато-мас-спектрометричний методами
N
Найменування компоненту
Ik
Т кипіння
Коеффіцеент збігу (ХМС)
сквалан
SE-52
Розрахунок.
Літ.
Прямий
Зворотній
1
1,3 - діетілбензол
981
1099
181.2
181.1
863
863
2
1,4 - діетілбензол
989
1106
183.8
183.8
755
779
3
1-етил-3-ізопропілбензолу
1005
1125
190.0
190.0
967
978
4
1-етил-2-ізопропілбензолу
1020
1135
193.2
193.0
947
989
5
1-етил-4-ізопропілбензолу
1032
1149
198.0
197.0
944
953
6
1,3-діізопропілбензол
1045
1161
202.2
203.0
836
914
7
1,2-діізопропілбензол
1050
1166
204.0
203.8
695
706
8
1,1,3-тріметіліндан
1062
1178
208.0
206.8
937
953
9
1,4-діізопропілбензол
1068
1183
210.0
210.0
865
877
10
1,3,5-тріізопропілбензол
-
1194
213.8
213.5
970
979
11
1,2,4-тріізопропілбензол
-
1201
216.0
216.0
969
983
12
1,1-диметил-5-третбутіліндан
-
-
-
-
833
890
де Ti, Tz, Tz +1- температури виходу піків i-компонента
і нормальних парафінових вуглеводнів, що містять z і z 1 атомів вуглецю в молекулі;
2) За залежності індексів Ковача від температури, яка в межах одного гомологічного
низки добре описується лінійним співвідношенням:
ln
I (k) = a + bTкіп,
(2)
де a і b-константи, що залежать від гомологічного ряду,
характеристик сорбенту і температури колонки: Ткип-температура кипіння компонента;
3) У тих випадках, коли були відсутні довідкові дані по температурах кипіння
деяких з'єднань, їх встановлювали по залежності індексів утримування з'єднань
від температурного інкрімента за формулою:
dI = 5dТкіп,
(3)
де dI - різниця між індексами визначається невідомого
і відомого з'єднав, а dTкіп-різниця їх температур кипіння. Збіг розрахункових
значень температур кипіння компонентів з довідковими даними є переконливим
доказом правильності ідентифікації [1,2].
Задача ідентифікації компонентного складу хроматографічних
методами легше вирішується в тих випадках, коли в розпорядженні дослідників є
багато тесторних з'єднань і табличні значення їх фізико-хімічних характеристик
або параметрів утримування. На жаль, ми мали у своєму розпорядженні всього декількома тестором:
фенолом, орто-, мета-і паракрезолом (для алкілфенолов) і 1,4 - діетілбензолом,
1-етил-3-ізопропілбензолу, 1,4-діізопропілбензолом.
У табл.1 і 2 наведені отримані нами результати визначення
компонентного складу значень індексів Ковача, багато з яких відсутні в
банках даних, і температури кипіння. Склад алкілфенолов визначали тільки хроматографічних
методами, а алкілбензолов - хроматографічних і хромато-мас-спектрометричний.
Table 1: хроматограм поділу алкілбензолов (капілярна
колонка 30 м, НЖФ-OV-101, програмований нагрів 100-350 '27 С, 6'27/хв): 1
- 1,3-діетілбензол; 2 - 1,4-діетілбензол; 3 - 1-етил-3-ізопропілбензолу; 4 - 1-етил-2-ізопропілбензолу;
5 - 1-етил-4-ізопропілбензолу; 6 - 1,3-діізопропілбензол; 7 - 1,2-діізопропілбензол,
8 - 1,1,3-тріметіліндан; 9 - 1,4-діізопропілбензол; 10 - 1,3,5-тріізопропілбензол;
11 - 1,2,4-тріізопропілбензол; 12 - 1,1-диметил-5-трет-бутіліндан
Для обробки результатів ідентифікації алкілбензолов
(прилад МД-800) використовували програму Masslab версія 12 і бібліотеку мас-спектрів
NIST Library в редакції 1992 Порівняння отриманих мас-спектрів з даними, наявними
в бібліотеці, приводили до комбінованих прямим-зворотним пошуків, що підвищило
точність ідентифікації. При порівнянні отриманого мас-спектру кожного компонента
з довідковими даними розраховували коефіцієнт збігу (див. табл. 2).
Порівняння результатів якісного хроматографічного
аналізу на основі індексів утримування по трьох основних методів - логарифмічним
значенням Ik на різних НЖФ, графічної залежності Ik від температури кипіння
компонентів на різних НЖФ і температурному інкріменту поділюваних з'єднань
з ХМС - дозволило довести, що таке поєднання методів ГЖХ - ідентифікації дозволяє
отримати достовірну інформацію про склад складних об'єктів навіть при наявності мінімального
кількості стандартів і їх можна рекомендувати для широкого застосування в аналітичній
практиці.
Список літератури
Сакодинскій К.І., Бражников В.В. та ін Аналітична хроматографія.
M.: Хімія, 1993. С.214-225.
Куликов В.І., Сорокін М.Є. ЖАХ. 1975. Т.30. N 8.
Набівач М.В. Кокс і хімія. 1994. N 7. С.16-21.
Для підготовки даної роботи були використані матеріали
з сайту http://www.omsu.omskreg.ru/
