Вивчення
впливу стеріческіх факторів на рециклізації метапірідінофана методом молекулярної
механіки
Є.Г. Атавін, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагітуллін, Омський державний
університет, кафедра органічної хімії
За двадцять років, що минули з дня відкриття ізомерізаціонной
рециклізації пірідініевих солей [1, 2], накопичений великий експериментальний матеріал,
вивчена рециклізації сотень сполук, робилося кілька спроб узагальнень теоретичного
характеру [3, 4]. Але сучасний стан теорії реакційної здатності практично
не дозволяє для реальних хімічних об'єктів детально дослідити поверхню потенційної
енергії та для отримання інформації про поведінку реагує системи механізм реакції
доводиться постулювати на підставі емпіричних міркувань.
Ізомерізаціонная рециклізації є складним, багатостадійним
процесом, для опису якого пропонувалися механізми, що включають проміжне
освіта псевдопідстав, ангідрооснованій, комплексів з сульфітів алкіламінов.
Перерахування інтермедіатів в деяких випадках вдавалося виділити і ідентифікувати.
Однак це не може служити аргументом на користь того чи іншого механізму, так як
інтермедіатів, як правило, знаходяться в стані таутомерних рівноваги. Оскільки
для деяких сполук, здатних до розкриття циклу або рециклізації, єдино
можливими інтермедіатами є псевдопідстав, то зазвичай при інтерпретації
експериментальних даних використовується такий механізм, що включає їхню освіту
і призводить до відповідних ароматичних амінів через проміжні розкриті
форми по одному з трьох варіантів (а, б, в) (схема 1; як приклад для простоти
взято заміщений 
-піколін).
рециклізації в рамках цього механізму зручно розділити
на три етапи:
1. Освіта псевдопідстав II, що супроводжується руйнуванням
ароматичною структури I, і його ізомеризація в розкриту форму III. При цьому відбувається
значна перебудова електронної структури, розрив і утворення хімічних
зв'язків, що робить недоцільним використання для теоретичного опису цих
стадій класичних методів типу методу молекулярної механіки і вимагає квантово-хімічних
розрахунків. Основні особливості поведінки реакції на цьому етапі відомі: за наявності
електроноакцепторних заступників розкриття циклу протікає швидко і в м'яких умовах,
за їх відсутності вихід продукту виходить низьким навіть в досить жорстких умовах.
Тобто на цьому етапі реакції вирішальний чинник, що визначає швидкість, а іноді й
саму можливість рециклізації, - електронні ефекти заступників.
2. Взаємні Таутомерні
