Константи швидкості реакції бензофеноноксіда з кетонами і дікетонамі

Зіганшіна С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калініченко І.А.

Надійно встановлено [1], що озоноліз ненасичених органічних сполук протікає через стадію утворення 1,2,3-тріоксолана, який у подальшому розпадається на карбонілоксід і кетон (або альдегід). 1,3-Ціклопрісоедіненіе карбонілоксіда до зв'язку C = O завершується утворенням стабільного продукту озоноліза -- 1,2,4-тріоксолана. Таким чином, остання реакція є найважливішою в механізмі озоноліза олефінів, проте кількісні дані про швидкість цієї реакції, а також про вплив структури реагентів на константи швидкості практично відсутні. У даній роботі методом імпульсного фотолізу і кінетичної спектрофотометрії виміряні константи швидкості реакції бензофеноноксіда (БФО) з кетонами і дікетонамі 1-14 в середовищі CH3CN і C6H6 при кімнатній температурі.

БФО отримували імпульсним фотоліз розчинів діфенілдіазометана, насичених киснем повітря [2]:        

Ph2CN2   

1Ph2C:   

3Ph2C: + O2   

Ph2COO + Ph2CN2   

Ph2COO + Ph2COO   

Ph2COO + RR'C = O         

  

  

  

  

  

        

1Ph2C: + N2   

3Ph2C:   

Ph2COO   

Ph2C = O + N2   

2Ph2C = O = O2   

1,2,4-тріоксолан         

(1)   

(ST, TS)   

(2)   

(3)   

(4)   

(5)     

Початкова концентрація Ph2CN2 в усіх випадках складала 1.8.10-4 моль/л. За витрачанням БФО стежили спектрофотометричних в розчині Ацетонитрил на максимумі поглинання (410 нм), в бензолі - 415 нм [2].

Згідно схемою, збиток оптичної щільності A, відповідна витрачання БФО, описується рівнянням:        

        

(I)     

де коефіцієнт екстинкції = 1900 л/моль