Взаємодія циклогексил з формальдегідом в тріфторуксусной кислоті

Шепелевич І.С., Латиповим Е.Р., Таліпов Р.Ф.

Відомо [1], що утворення 1,3-діоксанів відбувається за участю олігомерів формальдегіду. Останній у розчинах існує у вигляді рівноважної суміші мономеру і олігомерів. Тому нами проведено дослідження залежності виходу 1,3-діоксану від концентрації формальдегіду в тріфторуксусной кислоті (ТФУК) при сталості мольної відносини алкенів-формальдегід (1:2) на прикладі циклогексил.

Показано, що при використанні 20%-го розчину формальдегіду в ТФУК що утворюється з виходом 32% (у розрахунку на прореагировавших циклогексил) 2,4-діоксабіцікло [4.4.0] декан (2) є основним продуктом реакції. З зменшенням концентрації формальдегіду вихід 2,4-діоксабіцікло [4.4.0] декана знижується і складає: 18, 14, 9 та 3% відповідно для 15, 10, 5 і 1% розчинів CH2O. Поряд з цим спостерігається збільшення відносної частки інших продуктів.

Реакційна суміш, отримана в умовах сильного розведення, вивчалася хроматомасс-спектрометричним методом. Взаємодія циклогексил з протонірованним мономером формальдегіду може привести до утворення як - так і -ненасичених спирту (НС), який, у свою чергу, буде зазнавати подальші перетворення. Залежно від НС (3 чи 4) в реакційній суміші повинні бути присутнім різні продукти: спирт 3 повинен призводити до структур 5 і 6, а спирт 4 даватиме структури 5, 7.

В результаті проведеного дослідження на основі порівняння мас-спектру НС з відомим мас-спектром з'єднання 3 методом виключення нами припущено наявність в реакційній суміші спирту 4. Освіта 3-гілроксіметіл-1-циклогексил підтверджується і тим фактом, що в реакційній суміші виявляється досить велика кількість 3-оксабіцікло [4.3.0]-6-нонена (7). Шляхи розщеплення з'єднання 7 відповідають даним отриманого мас-спектру.

Більше того, з'єднання 7 було виділено перегонки при зниженому тиску і ідентифіковано ЯМР-1Н-методом. У спектрі присутні характерні сигнали метиленовим протонів при атомі кисню, резонуючі в області 3,8-3,9 М.Д. Протони при кратною зв'язку спостерігаються в області 5,5-5,8 М.Д. ІЧ-спектр підтверджує наявність кратною зв'язку (смуга поглинання в області 1670 см-1) і ефірної групи (1150 см-1).

Поряд із зазначеними сполуками 4 і 7 в реакційній суміші виявлено циклогексанол, 9-гідрокси-3-оксабіцікло [3.3.1] нона 2 і важкі продукти.

Таким чином, взаємодія нетермінальних алкенів з формальдегідом в ТФУК приводить до проміжного утворення -НС, в той час як термінальні алкени в цих умовах дають -НС.

Експериментальна частина

ГЖХ аналізи проводили на приладі Chrom-5 з полум'яно-іонізаційним детектором в режимі програмованого контролю температури (80-1650 С; 50-2200 С). У як нерухомої рідкої фази використовували 5% SE-30, нанесений на Chromasorb. Аналізи проводили на скляних колонках розміром 2000 3 мм. У якості газу-носія використовували азот (30 см3/мін). Кількісний аналіз проводили методом "внутрішнього" стандарту (гептадекан).

Спектри ПМР записували на приладах Bruker AM-300 (300 Мгц) з використанням як внутрішнього стандарту ГМДС в розчині CDCl3.

Хроматомасс-спектрометричний аналіз проводили на приладі НР 5890 Series II Plus з мас-селективним детектором HP 5972 в режимі лінійного програмування температури (40-2500 С, 20 град/хв); нерухома рідка фаза - поліметілсілоксан; капілярна колонка НР-1 розміром 50000 0,25 мм; газ-носій - гелій (30 psi); енергія електронів 70 еВ.

ІЧ-спектри записували на приладі Specord M-80 у тонкому шарі.

Зразок 1,3-діоксану 2 отримували за відомою методикою [3] реакцією циклогексил з формаліном, використовуючи як каталізатора сірчану кислоту. Реакції в ТФУК здійснювали перемішуванням 7,4 ммоль алкена з 15,5 ммоль формальдегіду у вигляді 20, 15, 10, 5 або 1% (мас.) розчину в ТФУК протягом 3,5 годин при кімнатній температурі. Потім реакційну суміш нейтралізували нашатирним спиртом, відокремлювали органічний шар і здійснювали аналіз. Багаторазовими перегонки при зниженому тиску виділено 3-оксабіцікло [4.3.0] нонен-6 (7), т. кип. 57,5 (мм); nD22 1,4852.

Спектр ЯМР-1Н з'єднання 7 (CDCl3, , м. д.): 2,5-2,7 (1Н, м, СН); 3,5 (2Н, м, СН2); 3,8-3,9 (2Н, м, СН2); 5,5 (1Н, м, = СН-); 5,7-5,8 (1Н, м, = СН-).

ІЧ-спектр з'єднання 7 (см-1): 1670 (С = С); 1150 (С-О-С).

Мас-спектр з'єднання 7, m/z (Iотн.,%): 39 (19), 41 (10), 77 (26), 78 (14), 79 (100), 81 (14), 91 (13), 93 (12), 94 (13), 124 (7).

Список літератури

Таліпов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакція Прінса як сукупність AdE перетворень, об'єднаних загальною назвою// Башкирська хімічний журнал. 1997. Т. 4. № 3. С. 10.

База даних USA NIST Chemistry WebBook MS Database 99.

Волинський Н.П. Ціклоолефіни в реакції Прінса. М.: Наука, 1975. 122с.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.bashedu.ru