Отримання Pt-Re каталізатора з використанням зворотних Pt і Re

Отримання Pt-Re каталізатора з використанням зворотних Pt і Re

В.Ф. Борбат, І.М. Корнєєва, Л.Н. Адеева, О.Н. Семенова, Е.В. Затолокіна, Омський державний університет, кафедра неорганічної хімії

Швидке зростання споживання каталізаторів в хімічній і нафтохімічній промисловості приводить до збільшення обсягу відпрацьованих каталізаторів. У зв'язку з високою вартістю і дефіцитом металів, що входять до складу каталізаторів, необхідно їх вилучення та повторне використання для приготування нових партій каталізаторів.

При переробці відпрацьованих платінореніевих каталізаторів риформінгу загальноприйнятим є роздільне виділення Pt і Re, причому платина залишається в шламі, а реній переходить в розчин, потім слідують багатостадійні операції добування та очищення цих металів, які, як правило, супроводжуються великими втратами [1,2,3,4]. У той же час на практиці в деяких випадках немає необхідності роздільного виділення Pt і Re з відпрацьованих каталізаторів, наприклад, для спільного їх використання при приготуванні просочувальних розчинів у виробництві алюмоплатінореніевих каталізаторів. Розробка способу спільного виділення платини і ренію дозволить здійснити кругообіг цінних металів у сфері виробництва та споживання каталізаторів риформінгу, значно знизивши їх втрати.

Авторами був запропонований спосіб спільного видобування Pt і Re з відпрацьованого каталізатора КР-110 шляхом його спікання з лугом у відновній середовищі [5,6].

Метою даної роботи стало приготування каталізатора КР-110 з використанням зворотних Pt і Re і випробування його на пілотній установці в процесі риформінгу на реальному сировину.

1. Методика експерименту.

Нерозчинний залишок, отриманий при витягу Pt та Re та містить практично всю Pt та 98 - 99% Re, розчиняють в царській горілці при нагріванні протягом 2 годин. Виділення Pt у вигляді металу з отриманого розчину проводять методом цементації за допомогою металевого Al при температурі 90-95oС і рН 2 протягом 2 годин. Ступінь осадження Pt становить 99,7%. Залишковий розчин, що містить ренієві кислоту, очіщяют від Al при рН 7, що утрудняє приготування просочувальних розчинів. Утворюється, Al (OH) 3 фільтрують. Рeній практично повністю залишається в розчині.

Для приготування каталізатора необхідно отримати просочувальний розчин, що містить H2PtCl6 і HReO4 (з відомим вмістом Pt і Re), з додаванням кислот-конкурентів для забезпечення рівномірного просочення Pt і Re із зерна носія - Al2O3 і посилення кислотної функції каталізатора.

Розрахунок складу просочувальний розчину проводять, виходячи з необхідної кількості каталізатора і з урахуванням того, що зміст Pt в готовому каталізаторі складає 0,36% мас, зміст Re - 0,20%, ступінь вилучення Pt з просочувальний розчину становить 98%, ступінь вилучення Re - 70% [7]. Приготовлений каталізатор випробовують на пілотної установки. При цьому визначаються основні характеристики каталізатора (активність, селективність і стабільність) при риформінгу бензинової фракції при 105-150оС в жорстких умовах процесу, тобто при зниженому тиску, зниженому співвідношенні водню до сировини і підвищеної об'ємної швидкості подачі сировини, що забезпечує прискорену дезактивацію каталізатора за рахунок інтенсивного коксообразованія, дозволяє істотно скоротити тривалість випробувань і в той же час отримати надійну інформацію про каталітичних властивостях каталізатора.

Випробування каталізатора проводять наступним чином: каталізатор фракції 1,1 - 2,0 мм прожарюють при температурі 200оС протягом 4 годин, завантажують в реактор, обпресовують воднем. Схема установки представлена на рис. 1. Після підйому температури до 500оС і витримки протягом 6 годин знижують температуру до 400оС і подають сировину в реактор. При цьому знімають основні показники процесу (температурне поле в реакторі, тиск, швидкість подачі сировини, кратність циркуляції ВСГ щодо сировини); заміряють контрольні параметри (об'єм, щільність стабільних і нестабільних проб); проводять стабілізацію каталізата (відділення легкої газовій фракції до C5) і його хроматографічний аналіз. Основним показником стабільності каталізата є вміст ароматичних вуглеводнів. Випробування каталізатора проводять в інтервалі температур від 400 до 500oC через кожні 20o.

Умови випробування каталізатора були наступними: тиск - 20 атм., Швидкість подачі сировини - 40 мл/год, кратність циркуляції ВСГ - 1500 мл (Н2)/мл (каталізата)/год.

2. Обговорення отриманих результатів.

З використанням зворотних металів був приготований каталізатор з вмістом Pt - 0,35%, Re - 0,20%, що відповідає складу каталізатора КР-110. Він був випробуваний у процесі риформінгу бензинової фракції.

Дані, отримані в результаті випробувань, представлені в таблиці у порівнянні з роботою стандартного каталізатора. З таблиці випливає, що при збільшенні температури від 400 до 500оС спостерігається збільшення вмісту ароматичних вуглеводнів від 26,8 до 67,4%. Вихід стабільного каталізата змінюється у вказаному інтервалі температур від 98,2 до 86,6%.

З рис. 2, що характеризує селективність роботи досліджуваного каталізатора в порівнянні з еталонним, видно, що отриманий каталізатор працює за тією ж схемою, що і стандартний.

Таким чином, порівнюючи основні характеристики каталізатора, приготованого з використанням зворотних Pt і Re, видно, що він не поступається еталонного КР-110.

Проведені випробування показують, що при спільному витяганні Pt і Re з відпрацьованих каталізаторів риформінгу і наступному приготуванні з них просочувальних розчинів для отримання нових партій каталізаторів КР-110 отриманий каталізатор працює з тією ж ефективністю, що і стандартний.

Використання поворотних металів для приготування каталізаторів дозволить організувати на підприємстві-споживачеві замкнутий цикл (виробництво каталізатора - Споживання - переробка відпрацьованих каталізаторів - виробництво каталізатора) і виключити стадії вилучення і афінажу платини і ренію, що приводять в даний час до великих втрат.

Табл. Основні результати випробувань каталізатора КР-110.

Тривалість

експерименту, час

ТСР, oC%

ВСГ, Н2,

Вихід стабільно.

каталізата,%

Ar,%

Еталонний

403,3

98,0

99,5

28,5

425,0

96,8

97,0

34,1

439,0

95,9

94,2

44,5

467,6

91,5

92,3

53,2

484,0

90,4

91,0

61.0

489,0

87.2

85,5

68,5

489,0

86,0

82,1

71,2

Експериментальний

398,1

96,6

98,2

26,8

438,5

93,9

93,1

42,1

5,5

459,3

92,5

91,9

48,3

479,5

92,6

90,1

56,7

491,5

91,1

89,1

64,3

499,7

92,6

86,6

67,4

Список літератури
Махов А.Ф. Нафтопереробка і нафтохімія// М.: ЦНІІТЕ нафтохім., 1970. 7. C.25
Патент 20276. ЧССР. 1983// Цит. по резюме: Регенерація каталізаторів на основі платинових металів. РЖХ. 1984. 7. C.120.
Rev. Latinameric. quam. Apr. 1983. V.13. 3. P.281.
Залікман А.Н. и др.// Кольорові метали. 1972. 7. С.63.
Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Спосіб вилучення платини і ренію з відпрацьованих платінореніевих каталізаторів// Патент 2100072. РФ. 1997.
Борбат В.Ф., Корнєєва І.М., Адеева Л.Н. та ін Спільне витяг Pt і Re з відпрацьованих каталізаторів риформінгу// Ізв.вузов. Хімія і хім.технологія. 1999. Т.42. 2. C.46.
ТУ 38101869 - 85. Каталізатор КР-110.
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.omsu.omskreg.ru/