Структура
і склад анодного-іскрових покриттів на вентильних металах
В. Ф. Борбат, О. А. Голованова, А. М. Сизиков, Омський державний університет, кафедра неорганічної
хімії
Останнім часом набув поширення електрохімічний
метод нанесення тугоплавких захисних покриттів, заснований на використанні явища
анодного іскрового розряду. Анодного-Іскрова технологія є результатом розвитку
традиційного анодування. При деяких значеннях напруги виникають якісні
зміни процесу, які полягають у різкому збільшенні електронної складової
струму, що протікає через кордон розділу електроліт-оксид і оксид-метал, і появі
численних електричних пробоїв плівки. Це призводить до суттєвого підвищення
температури в каналах пробою і навколишніх їх ділянках, завдяки чому зростання покриттів
значно прискорюється. Паралельно в каналах пробою утворюється низькотемпературна
плазма, в якій протікають реакції, що призводять до включення в оксид компонентів
електроліту. Таким чином, наслідком пробою при високих напруженостях поля є,
з одного боку, прискорення процесу утворення оксиду, з іншого - зміна фізичних
і хімічних властивостей одержуваного покриття [1].
Хімічний, фазовий склад та механічні властивості анодного-іскрових
покриттів близькі до властивостей звичайної кераміки. Вони характеризуються твердістю, жароміцних,
стійкістю до стирання, високими електроізоляційними і антикорозійними властивостями.
Вельми привабливою є можливість їх нанесення на вироби з легкоплавких
металів, що за допомогою традиційної обпалювальне технології недосяжне. Більше поширення
в промисловості отримав метод нанесення оксидних покриттів в сірчаної кислоти.
Аналіз анодного-іскрових покриттів показує, що в них,
поряд з оксидами металу підкладки, у великих кількостях містяться атоми або групи
атомів, що входять до складу електроліту [1]. Впровадження іонів електроліту визначається
природою електроліту, пов'язане з механізмом формування і численними анодними
процесами (електрохімічними, хімічними, адсорбційні, процесами іонного
обміну та ін), що протікають на поверхні плівки, в порах і обсязі оксиду. Вклад
кожного з цих процесів залежить від умов формування та концентрації електроліту
.
У зв'язку з викладеним уявлялося важливим дослідити
склад покриттів, одержуваних плазменно-електролітичним оксидуванням, на алюмінії,
титані і танталі в сірчаної кислоти.
Для вивчення фазового складу зразків за їх межплоскостним
відстаней був проведений рентгенофазового аналіз. Рентгенограми зразків були отримані
методом порошку і плівки на установці "Дрон-3" в монохроматізірованном
"мідному" випромінюванні.
Для визначення елементного складу одержуваних анодного-іскровим
методом покриттів і вивчення розподілу хімічних елементів по поверхні досліджуваних
зразків був проведений рентгеноспектральний аналіз. Рентгенограми зразків були
отримані методом плівки на установці МАР-3.
1. Результати та
їх обговорення.
Дослідження поверхні титанового електроду, отриманого
в умовах: I = 0,3 А, І = 120 В, t = 900 сек. (концентрація кислоти варіювалася
від 10 до 50%), показало, що, крім оксиду титану (III) (в двох модифікаціях: Анатаз
і рутил), на поверхні існує сульфат титану (III). Ймовірно, при протіканні
плазменно-електролітичної обробки титану в розчинах сірчаної кислоти відбувається
"заробітку" сульфат-іона в оксидну плівку. Причому склад одержуваного
покриття залишається постійним при зміні умов обробки (сили струму, часу
обробки).
Вивчення отриманих покриттів на танталової аноді за допомогою
рентгенофазового методу показало, що на поверхні електрода утворюється п'ятиокис
танталу (концентрація сірчаної кислоти змінювалася від 1 до 30%).
Дані рентгенофазового аналізу на алюмінієвому аноді показують,
що на поверхні, що обробляється анодного-іскровим розрядом, крім оксиду алюмінію
існує сульфат алюмінію (концентрація кислоти - 93,8%). Ці дані також підтверджують
"заробітки" іонів електроліту в оксидну плівку при дії на алюміній
мікроразряда.
Виходячи з отриманих результатів, також можна відзначити,
що при отриманні покриттів на алюмінії, титані можливе впровадження сульфат-іонів
до складу одержуваного покриття. Для танталової анода концентрація сульфат-іонів,
ймовірно, менше 1% і в цьому випадку утворюється твердий розчин без чіткої фазової
характеристики.
Як і слід було очікувати, за результатами рентгеноспектрального
аналізу ми визначили дві характеристичні лінії, що відповідають лініям матеріалу
електрода і сірки. Для визначення кількості сірки, впровадженої до складу оксидної
плівки, був знятий сигнал чистої сірки і ставлення інтенсивність цього сигналу
(I0) до інтенсивності сигналу сірки (IS) в отриманій плівці дає відносний вміст
заробленої сірки.
Аналіз аналіз експериментальних даних показує, що
відносний вміст сірки зростає із збільшенням концентрації сірчаної кислоти,
прагнучи до деякого граничного значення. Така ж залежність спостерігається при
збільшенні сили струму.
Цікаво відзначити, що максимальний вміст сірки (максимальний
пік на регістрограмме) на танталової електроді зростає із збільшенням сили струму.
Очевидно, процес накопичення компонентів електроліту при плазменно-електролітичному
способі обробки є нерівномірним і відрізняється від розподілу домішок
в плівках, отриманих звичайним оксидуванням [2]. Можна припустити, що заробітку
компонентів електроліту відбувається в місцях виникнення мікроразрядов в момент
їх заліковування і тому макрораспределеніе сірки може бути пов'язано з розмірами
пор.
Порівняння результатів експерименту показує, що найбільшу
кількість сірки заробляється на алюмінієвому аноді (0,005 мг), потім відносне
вміст сірки зменшується від титану - (0,0032 мг), до танталу - (0,0025 мг). Можливо,
це пов'язано з отриманням плазменно-електролітичним методом оксидних покриттів,
товщина яких збільшується від танталу до алюмінію, а також концентрацією електроліту,
в якому ведеться обробка.
Поряд з наведеною інформацією великий інтерес представляє
можливість за допомогою отриманих діаграм рентгеноспектрального аналізу оцінити
розмір каналу (пори), в якому відбувається заробітку компонентів електроліту. Визначення
розміру пір ускладнюється тим, що ширина зонда невелика і тому, скануючи по поверхні
зразка, ми отримуємо інформацію за змістом сірки в різних ділянках пір. Ймовірно,
максимальні по ширині піки можуть відповідати або наближатися за своїм значенням
до діаметру пор. Виходячи з цього припущення, ми визначили максимальні розміри
пір на алюмінії, титан і танталі за формулою: розмір пори = l · Vcк/Vл, де l - лінійний
розмір максимального піка на рентгенограмі (мм); Vск-швидкість сканування променем
(мммін); Vл - швидкість руху стрічки (мммін).
Аналіз отриманих результатів показує, що розмір пор
на алюмінієвих зразках відповідає інтервалу (4,7-7) · 10-2 мм і практично не
залежить від умов обробки. Для титанової і танталової зразків отримана залежність
максимального розміру пір від умов обробки. Можна відзначити, що максимальний
розмір пор збільшується із зростанням сили струму.
При зіставленні результатів рентгеноспектрального аналізу
з заробіток сірки в оксидні плівки, отримані на алюмінії, титан і танталі, з
результатами вагового аналізу [3,4] по убутку сульфат-іона з оброблюваного анодним
мікроразрядом електроліту (розчинів сірчаної кислоти), можна зазначити, що закономірності,
встановлені в ході проведення експериментів, збігаються. Очевидно, однією з причин
зменшення сульфат-іона в електроліті після обробки анодним мікроразрядом є
впровадження компонентів електроліту в утворюється оксидну плівку, причому впровадження
іонів електроліту відбувається переважно в пори в момент їх заліковування.
2. Висновки:
1. Доведено, що при отриманні оксидних покриттів плазменно-електролітичним
методом відбувається заробітку іонів електроліту в пори плівки в момент їх заліковування.
2. Розподіл сірки по поверхні зразка нерівномірно
на відміну від рівномірного розподілу, що має місце при звичайному анодування.
3. Оцінено максимальні розміри пір оксидних покриттів на
алюмінії, титан і танталі.
Список літератури
Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова І.П. Плазмово-електролітична
анодна обробка металів// Новосибирск: Наука, 1991. С.93.
Чернеченко В.І., Сніжко А.А., Потапова І.І. Отримання покриттів
анодного-іскровим електролізом// Л.: Хімія, 1991. С.101-103.
Голованова О.А., Сизиков А.М., Борбат В.Ф. Хімічні ефекти
анодного мікроразряда на вентильних металах в сірчано-кислотних електролітах/Омськ:
ОмГУ, 1994. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 12.08.94. N 2119-В 94.
Голованова О.А., Сизиков А.М. Динаміка перетворення сірчано-кислотного
електроліту в розряді на танталової електроді/Омськ: ОмГУ, 1994. 15 с. Деп. в ВИНИТИ
12.08.94. N 2121-В 94
Для підготовки даної роботи були використані матеріали
з сайту http://www.omsu.omskreg.ru/
