ПЕРЕЛІК ДИСЦИПЛІН:
  • Адміністративне право
  • Арбітражний процес
  • Архітектура
  • Астрологія
  • Астрономія
  • Банківська справа
  • Безпека життєдіяльності
  • Біографії
  • Біологія
  • Біологія і хімія
  • Ботаніка та сільське гос-во
  • Бухгалтерський облік і аудит
  • Валютні відносини
  • Ветеринарія
  • Військова кафедра
  • Географія
  • Геодезія
  • Геологія
  • Етика
  • Держава і право
  • Цивільне право і процес
  • Діловодство
  • Гроші та кредит
  • Природничі науки
  • Журналістика
  • Екологія
  • Видавнича справа та поліграфія
  • Інвестиції
  • Іноземна мова
  • Інформатика
  • Інформатика, програмування
  • Історичні особистості
  • Історія
  • Історія техніки
  • Кибернетика
  • Комунікації і зв'язок
  • Комп'ютерні науки
  • Косметологія
  • Короткий зміст творів
  • Криміналістика
  • Кримінологія
  • Криптология
  • Кулінарія
  • Культура і мистецтво
  • Культурологія
  • Російська література
  • Література і російська мова
  • Логіка
  • Логістика
  • Маркетинг
  • Математика
  • Медицина, здоров'я
  • Медичні науки
  • Міжнародне публічне право
  • Міжнародне приватне право
  • Міжнародні відносини
  • Менеджмент
  • Металургія
  • Москвоведение
  • Мовознавство
  • Музика
  • Муніципальне право
  • Податки, оподаткування
  •  
    Бесплатные рефераты
     

     

     

     

     

     

         
     
    Кадмій - По імені фінікійці Кадма
         

     

    Біологія і хімія

    Кадмій - По імені фінікійці Кадма

    С.І. Венецкій

    Все почалося з ревізії. Але любителів детективного жанру чекає гірке розчарування: у описуваної історії ревізія привела не до розкриття злочинної зграї шахраїв, а к. .. відкриття нового хімічного елементу.

    Було це в Німеччині на початку минулого століття. Окружний лікар ролів, ревізуючи за службовим обов'язком аптеки свого округу, виявив у багатьох з них препарати з оксидом цинку, який видався йому підозрілим: його зовнішній вигляд дозволяв припустити, що вона містить миш'як. А оскільки репутація цього елемента і зараз далеко не бездоганна (до цих пір, наприклад, багато істориків вважають миш'як "винуватцем" смерті Наполеона), ролів заборонив продаж цих препаратів і піддав вилучений оксид цинку перевірці. Перші ж досліди начебто свідчили, що пильний лікар не дарма підняв на сполох: при взаємодії розчину цієї оксиду цинку і сірководню випадав жовтий осад, що дуже нагадував сульфід миш'яку. Але власник фабрики, виготовляла злощасні препарати, такий собі Герман, не побажав здаватися без бою. Будучи за професії хіміком, він ретельно перевірив свою продукцію на присутність миш'як всіма відомими тоді методами. Результати аналізів явно спростували думку Ролів, і Герман звернувся до місцевої влади з проханням "реабілітувати" його ні в чому не винні препарати.

    Перед тим, як остаточно розв'язати суперечку, що виникла, влади землі Ганновер вважали за потрібне з'ясувати думку професора Штромейера, який очолював кафедру хімії Геттінгенського університету, а за сумісництвом обіймав пост генерального інспектора всіх ганноверським аптек.

    З Шенебека, де знаходилася фабрика Германа, в Геттінген були надіслані зразки цинкових сполук, і генеральний інспектор приступив до виконання ролі арбітра в суперечці між окружним лікарем і фабрикантом. Щоб отримати оксид цинку, в Шенебеке прожарюють вуглекислий цинк. Штромейер проробив ту саму операцію і на свій подив виявив, що утворилося з'єднання має жовтий колір, а оксид цинку "по правилами "повинен бути білим.

    Яка ж причина цієї незапланованої жовтизни? Герман пояснював її присутністю домішки заліза. Ролів же стверджував, що в усьому винен миш'як. Провівши повний аналіз карбонату цинку, Штромейер виявив новий метал, дуже схожий з цинком, але легко відокремлюваний від нього за допомогою сірководню. Вчений назвав метал кадмієм, підкресливши тим самим його "зв` язки "з цинком: грецьке слово" кадмея "з давніх часів означало "цинкова руда". Саме ж слово, за переказами, походить від імені фінікійці Кадма, який нібито першим знайшов цинковий камінь і помітив його здатність додавати міді при виплавці її з руди золотистий колір. Це ж ім'я носив герой давньогрецької міфології: за однією з легенд, Кадм переміг у важкому поєдинку Дракона і на його землях побудував фортеця Кадмею, навколо якої потім виріс семибрамних місто Фіви.

    У 1818 році Фрідріх Штромейер опублікував докладний опис нового металу, а вже незабаром відбулося кілька "замахів" на його пріоритет у відкритті кадмію. Перше з них зробив знайомий нам ролів, проте його домагання були відкинуті як безпідставні. Трохи пізніше Штромейера, але незалежно від нього той же елемент відкрив у цинкових рудах Сілезії німецький хімік Керстен, що запропонував назвати елемент мелінумом (що означає "жовтий, як айва") - за кольором його сульфіду. На слід кадмію напали ще двоє вчених - Гільберт і Джон. Один з них запропонував іменувати елемент Юнона (за назвою відкритого в 1804 році астероїда Юнони), а інший -- Клапрот (на честь який помер у 1817 році видатного німецького хіміка Мартіна Генріха Клапрот - першовідкривача урану, цирконію, титану). Але як не Клапрот великі заслуги перед наукою, його імені не судилося закріпитися в списку хімічних елементів: кадмій залишився кадмієм. У чистому вигляді - це досить важкий (важче заліза) м'який метал. Якщо пруток кадмію прикласти до вуха і зігнути, то можна почути характерний тріск, що викликається деформацією кристалів металу. Такий же звуковий ефект спостерігається і у олова ( "олов'яний крик ").

    Порівняно невисока температура плавлення (321 ° С) зумовила широке застосування кадмію в якості компонента легкоплавких сплавів. До їхнього числа відноситься, наприклад, сплав Вуда (12,5% кадмію), який був розроблений ще в 1860 році не дуже відомим англійським інженером Вудом; часто цей винахід помилково приписують його однофамільцеві - знаменитому американському фізику, але в того є більш ніж надійне "алібі": у момент створення сплаву його просто не було на нашій планеті - він народився лише вісім років по тому. Легкоплавкі сплави використовують як припої, як матеріал для отримання тонких і складних виливків, в автоматичних протипожежних системах, для спайки скла з металом.

    кадмієві сплави володіють хорошими антифрикційними властивостями. Так, сплав, що складається з 99% кадмію та 1% нікелю, застосовують для виготовлення підшипників, що працюють в автомобільних, авіаційних і суднових двигунах. Щоб усунути шкідливий вплив органічних кислот, що містяться в мастильних матеріалах, підшипникові сплави на основі кадмію іноді покривають тонким шаром індію.

    У свою чергу кадмієві покриття надійно охороняє залізні і сталеві вироби від атмосферної корозії. Раніше для кадміювання метал занурювали в розплавлений кадмій: зараз цей процес здійснюють тільки електролітичним шляхом. Кадміювання піддають найбільш відповідальні деталі літаків, кораблів, а також різні вироби. призначені для "несення служби" в умовах тропічного клімату. Цікаво, що кадмієві покриття особливо сумлінно виконують свої "обов'язки" на лоні природи: в сільській місцевості їх корозійна стійкість помітно вище, ніж у промислових районах.

    Дуже позитивну репутацію в ряді областей техніки здобула кадмірованная жерсть, проте зважаючи на токсичності кадмію в харчову промисловість їй вхід суворо заборонений. У деяких країнах ця заборона навіть зведено в ранг закону.

    До недавніх пір у кадмієвих покриттів був недуг, час від часу давав про себе знати. Справа в тому, що при електролітичному нанесенні кадмію на сталеву деталь в метал може проникнути що міститься в електроліті водень. Цей вельми небажаний гість викликає у високоміцних сталей небезпечне "захворювання" - водневу крихкість, що приводить до несподіваного руйнування металу під навантаженням. Виходило, що, з одного боку, кадміювання надійно оберігало деталь від корозії, а з іншого -- створювало загрозу передчасного виходу деталі з ладу. Ось чому конструктори часто були змушені відмовлятися від "послуг" кадмію.

    Вченим Інституту фізичної хімії Академії наук СРСР вдалося усунути цю "хворобу" кадмієвих покриттів. У ролі ліки виступив титан. Виявилося, що, якщо в шарі кадмію на тисячі його атомів припадає всього один атом титану, сталева деталь застрахована від виникнення водневої крихкості, оскільки титан ухитряється в процесі нанесення покриття витягнути зі сталі весь водень.

    З кадмування пов'язана важлива віха в біографії так званих нитковидних кристалів. Ще під час другої світової війни було зафіксовано чимало випадків, коли з незрозумілих причин виходили з ладу різні електронні пристрої. Як вдалося встановити, винуватцями неполадок виявлялися дрібні (діаметром 1-2 мкм) кристалики олова або кадмію, які виростали іноді на поверхні сталевих деталей, покритих шаром одного з цих металів.

    Щоб успішно боротися з нитковидними кристалами, або "вусами" (так почали називати шкідливу металеву "рослинність"), треба було їх як слід вивчити. Вуса стали об'єктом численних досліджень, і незабаром з'ясувалося (воістину немає лиха без добра), що вони володіють колосальною міцністю - близькій до теоретично можливою. Таку унікальну властивість відразу змінило ставлення до вусів. Незабаром були розроблені ефективні методи вирощування кристалів для найтонших використання в багатьох областях техніки. З тих пір в лабораторіях ряду країн вирощені кристали-нитки сотень елементів і з'єднань, але саме почесне місце серед них назавжди залишено за олов'яними і кадмієвими вусами, які першими серйозно зацікавили собою науковий світ.

    Мільйонами кілометрів мідного дроту обплутані наші міста: завдяки цій "павутині" жваво курсують по міських вулицях тролейбуси і трамваї. Але при цьому їх токоснімающіе пристрої безжально стирається мідь проводів. На допомогу приходить кадмій: невеликі добавки цього елемента (близько 1%) значно підвищують міцність і твердість міді, практично не погіршуючи її електричних властивостей. Навіть на найжвавіших транспортних магістралях такі дроти служать беззмінно довгі роки. Сучасна техніка немислима без електричних акумуляторів. Космічні кораблі і підводні човни, автомобілі та радіоприймачі, телефонні і телеграфні пристрої, шахтні світильники і слухові апарати, фотоспалахи і прилади аварійного освітлення - втім перерахувати всі області застосування електричних акумуляторів так само "просто", як перерахувати зірки на небі. Ці нескладні прилади, що складаються з двох електродів, занурених у розчин електроліту, накопичують електричну енергію, перетворюючи її в хімічну, і по міру потреби знову перетворюють її в електричний струм. Широке поширення набули кадмієво-нікелеві акумулятори. Роль негативного "героя" (точніше, електрода) в них виконують залізні сітки з губчастою кадмієм, а позитивні пластини покриті оксидом нікелю; електролітом служить розчин їдкого калі. Такі джерела струму відрізняються високими електричними характеристиками, великою надійністю, тривалим терміном експлуатації, а їх підзарядка займає всього 15 хвилин.

    Кілька років тому одна з фірм США сконструювала бритву з турболучевим приводом, енергію якій повідомляють три компактні кадмієво-нікелеві батарейки. За повідомленнями американської преси, новинкою зацікавилося Національне управління по дослідженню космічного простору: передбачалося, що космонавти візьмуть цю бритву в експедицію на Місяць.

    Ще більш цікаве і безсумнівно дуже корисне застосування знайшли кадмієво-нікелевим батареям лікарі. Введені в грудну клітку людей, які страждають серцевою недостатністю, ці мініатюрні "електростанції" забезпечують енергією механічний стимулятор роботи серця. Але ж батарейка не може працювати вічно - час від часу її потрібно перезаряджати. Невже кожен раз хворий повинен лягати на операційний стіл? Звісно, ні. Для безперебійної служби батарейки достатньо раз на тиждень надягати всього на півтори години спеціальну намагнічені куртку. Вже тисячі людина на власному досвіді переконалися в перевагах нових стимуляторів серцевої діяльності.

    Нещодавно кадмій був "прийнятий на службу" англійськими криміналістами: за допомогою найтоншого шару цього металу, напилення на обстежувану поверхню, вдається швидко виявити чіткі відбитки пальців злочинця.

    Сполуки кадмію - "провідні виконавці" в так званому нормальному елементі Вестон-своєрідному еталоні електрорушійної сили (е. р. с.). У ньому "трудяться" амальгама кадмію, кристали його сульфату і водний розчин цієї солі. Значення е.. р. с. такого приладу при кімнатній температурі коливаються в дуже вузьких межах.

    Середина XX століття - час дивних наукових відкриттів, небувалого технічного прогресу. Одне з найбільш значних досягнень людського розуму - підкорення енергії атома. Для оволодіння фантастичними силами, таящіміся в атомному ядрі, потрібні були не тільки геніальні думки, а й матеріали з унікальними властивостями. У числі небагатьох металів, на які звернули увагу конструктори ядерних реакторів, виявився кадмій.

    Які ж функції виконує цей елемент в атомній енергетиці? Подібно до того як автомобіль не обходиться без гальм, реактор не може працювати без регулюючих стрижнів, що збільшують або зменшують потік нейтронів. Щоб почалася реакція, стрижні повільно піднімають, надаючи нейтронах можливість вільно "гратися" в атомному котлі. Але якщо вони при цьому "втрачають почуття міри", тобто процес стає занадто інтенсивним, стрижні знову занурюють в активну зону: нейтрони виявляються як б під замком, і реакція загальмовується.

    В кожному реакторі "за штатним розкладом" передбачений також масивний аварійний стрижень, який приступає до справи в тому випадку, якщо регулюючі стрижні чому-небудь не справляються з покладеними на них обов'язками. Ну, а раптом і він відмовить? Такий випадок стався на одному з американських реакторів (у штаті Каліфорнія). Через якихось конструктивних неполадок аварійний стрижень не зміг вчасно зануритися в котел - ланцюгова реакція стала некерованою, виникла серйозна аварія. Реактор з розбурханим нейтронами представляв величезну небезпеку для навколишнього населення. Довелося терміново евакуювати людей з небезпечної зони, поки ядерний "багаття" не погас. На щастя, обійшлося без жертв, але збитки були дуже великі, та й реактор на якийсь час вийшов з ладу. А будь справний механізм аварійного стрижня, нейтрони вдалося б вгамувати в лічені миті.

    Головна вимога, що пред'являється до матеріалу регулюючих і аварійних стрижнів, - здатність поглинати нейтрони, а кадмій-один з "найбільших фахівців" у цій сфері. З одного лише застереженням: якщо мова йде про теплових нейтронах, енергія яких дуже мала (вона вимірюється сотими частками електрон-вольта). У перші роки атомної ери ядерні реактори працювали саме на теплових нейтронах і кадмій довгий час вважався "першою скрипкою" серед стрижневих матеріалів. Пізніше, правда, йому довелося поступитися провідну роль бору та його сполук. Але для кадмію фізики-атомники знаходять все нові і нові сфери діяльності: так, наприклад, за допомогою кадмієвий платівки, яка встановлюється на шляху нейтронного пучка, досліджують його енергетичний спектр, визначають, наскільки він однорідний, яка у ньому частка теплових нейтронів.

    Якщо атомна енергетика - свого роду епіцентр сучасної техніки, то лакофарбова промисловість - лише її периферія. Але й тут кадмій працює так само сумлінно, як і на "відповідальних постах "в ядерних реакторах. Ще в минулому столітті сульфід цього елемента використовували в якості мінерального барвника. В "Технічної енциклопедії ", виданої на початку XX століття, вказати наступну довідка: "... світлі жовті тони, починаючи від лимонно-жовтого, виходять з чистих слабокислих і нейтральних розчинів сульфату кадмію, а при осадженні розчином сульфіду натрію отримують тони більше темно-жовті. ... Тим чи іншим способом можна отримати кадмієво жовто шести відтінків, починаючи від лимонно-жовтого до помаранчевого ... Фарба ця в готовому вигляді має дуже гарний блискучий жовтий колір. Вона досить постійна до слабких лугів та кислот, а до сірководню абсолютно нечутлива; тому вона змішується в сухому вигляді з ультрамарин і дає чудову зелену фарбу, яка в торгівлі називається кадмієвий зеленню ... Будучи змішана з оліфою, вона йде як масляна фарба в малярському справі; дуже добре Укривистість, але внаслідок великої ринкової ціни (фунт коштує від 5 до 6,50 руб.) вона здебільшого йде в живопису як масляна або акварелі фарба, а також і для друкування. Завдяки її великий вогнетривкості вживається для живопису по фарфору ".

    Амплуа барвника сульфід кадмію зберіг і в наступні роки. З повагою ставилися до кадмієвий фарбі вагонобудівники, які протягом багатьох років фарбували нею залізничні пасажирські вагони. Пояснювалося це не стільки тим, що вона "дуже добре покриваність", скільки її високою стійкістю проти "поганого впливу" паровозного диму. У Останнім часом порівняно дорогий чистий сульфід кадмію часто замінюють дешевими барвниками - кадмопоном і цинков-кадмієвих літопон; остання має приємний колір - кремовий або слонової кістки.

    У піротехніків сульфід кадмію користується популярністю завдяки його здатності створювати синє полум'я, а при відповідних добавки - Синє і фіолетове. Але цим не вичерпуються "творчі можливості "кадмієвих сполук: селенідом цього елемента застосовують як червону фарбу, Йому зобов'язані своїм рубіновим кольором зірки московського Кремля. Словом, кадмій має "дружні зв'язки" з усіма кольорами веселки. Кадмієві пігменти використовують для забарвлення гуми, тканин, пластичних мас, синтетичних волокон.

    Вже знайомі вам солі кадмію - сульфід і селенідом -- відомі також своїми напівпровідниковими властивостями. Вчені вважають, що кристалів сульфіду кадмію судилося зіграти важливу роль у розвитку електроніки, ядерної фізики, акустики (зокрема, для посилення ультразвуку).

    Цілком можливо, що сульфід кадмію зіграє важливу роль і в перетворенні сонячної енергії в електричну. Над цією цікавою проблемою працюють вчені різних країн. Адже з величезної кількості енергії, що посилається Сонцем на Землю, людина використовує сьогодні лише 0,001%. Що й казати, замало! Не випадково чудовий французький фізик Фредерік Жоліо-Кюрі, що присвятив своє життя вилучення енергії з надр атома, вважав, що "рішення проблеми використання сонячної енергії для людства важливіше, ніж підкорення атомного ядра ".

    Уже створено сонячні елементи, які акумулюють промені небесного світила і перетворюють їх в електроенергію. Такі елементи встановлюють, наприклад, на космічних апаратах. На сонячне "обслуговування" переведені маяки Камчатки і Курильських островів. Досить двох-трьох місяців безхмарним погоди, щоб маяки, заряджені енергією Сонця, світили цілий рік. Найбільшого поширення набули кремнієві елементи, але вони дуже дорогі, і безкоштовна енергія Сонця з їх допомогою помітно зростає в ціні. Фізики вже запропонували ряд інших елементів, які у багато разів дешевше кремнієвих. Так, в США виготовлені сонячні елементи у вигляді тонкої плівки на основі сульфідів кадмію та міді. Правда, коефіцієнт корисної дії їх поки що невисокий, але фахівці вважають, що це можна поправити.

    В останні роки багато технологічні експерименти ставлять не в земних лабораторіях, а в умовах космічного простору. "Тут (в космосі) можна розкішно робити всілякі металургійні роботи ", - говорить один з героїв фантастичної повісті К. Е. Ціолковського "Поза Землі". Минуло всього кілька десятків років, і сміливі мрії великого вченого стали реальністю. Невагомість дійсно унікальне середовище для проведення різноманітних дослідів. Проте пропускна здатність космічних лабораторій поки ще невелика, і тому "учасників" позаземних експериментів доводиться прискіпливо відбирати з найбільш цікавих і перспективних матеріалів. Кадмію в цьому відношенні пощастило: до програми космічного матеріалознавства було включено одержання на борту орбітальної наукової станції "Салют-6" на установках "Сплав" і "Кристал" ряду напівпровідникових речовин, у тому числі теллуріда і сульфіду кадмію, а також потрійного з'єднання кадмій-ртуть-Телур (скорочено КРТ).

    Особливий інтерес вчених викликала вирощування в невагомості кристала КРТ, що представляє собою твердий розчин теллурідов кадмію і ртуті. Цей напівпровідниковий матеріал незамінний для виготовлення тепловізіров - найточніших інфрачервоних приладів, які застосовуються в медицині, геології, астрономії, електроніці, радіотехніці та багатьох інших важливих областях науки і техніки. Отримати це з'єднання в земних умовах надзвичайно важко: його компоненти з-за великої різниці в щільності ведуть себе як герої відомої байки І. А. Крилова - лебідь, рак і щука, і в результаті замість однорідного сплаву виходить листковий "пиріг". Ради крихітного кришталика КРТ доводиться вирощувати великий кристал і вирізати з нього найтоншу платівку прикордонного шару, а все інше йде у відходи. Інакше не можна: адже чистота і однорідність кристала КРТ оцінюються в стомільйонний частках відсотка. Не дивно, що на світовому ринку один грам цих кристалів коштує "всього" вісім тисяч доларів.

    Ось чому вчені покладали великі надії на невагомість, де у компонентів цієї речовини немає ніяких підстав для розділу об'єму кристалу: за відсутності сили тяжіння всі рівні - і легкі, і важкі. Ну, а щоб створити на борту "Салюта" повну "гравітаційну тишу ", в ті години, коли формувався кристал, Центр управління польотом не допускав різких рухів станції: розворотів, переорієнтації, включення бортових двигунів. Та й самі космонавти припиняли на час заняття фізкультурою: вправи на біговій доріжці і велоергометрі могли перешкодити кристалу спокійно рости.

    Праці не пропали марно: як показав попередній аналіз доставлених на Землю зразків, у космосі отримані досить однорідні великі кристали з правильною структурою. Поки на промислові потреби вони не пішли - їх направили в десятки лабораторій для ретельного дослідження. Але вже зараз можна з упевненістю сказати, що не за горами той час, коли в багатьох приладах працюватимуть диво-кристали, народжені в космосі.

    У багатогранній діяльності кадмію є й негативні сторони. Кілька років тому один з працівників служби охорони здоров'я США встановив, що існує прямий зв'язок між смертністю від серцево-судинних захворювань і ... вмістом кадмію в атмосфері. Цей висновок був зроблений після ретельного обстеження жителів 28 американських міст. У чотирьох з них -- Чикаго, Нью-Йорку, Філадельфії і Індіанополіс - вміст кадмію в повітрі виявилося значно вище, ніж в інших містах; більш високою була тут і частка смертних випадків в результаті хвороб серця.

    Коли ворог відомий, з ним потрібно боротися. Таке завдання поставили перед собою американські вчені. В одній з бухт річки Міссісіпі вони висадили водні гіацинти, вважаючи, що з їх допомогою вдасться очистити воду від таких "неблагонадійних" металів, як кадмій і ртуть. Вибір припав на ці квіти з-за їх здатності до бурхливого зростання. Наскільки ефективний "квітковий" метод, покаже майбутнє.

    Поки медики та біологи визначають, шкідливий чи кадмій, і шукають шляхи зниження його вмісту у навколишньому середовищі, представники техніки приймають всі заходи до збільшення його виробництва. Якщо за всю другу половину минулого століття було видобуто лише 160 тонн кадмію, то в кінці 20-х років нашого століття щорічне виробництво його в капіталістичних країнах становило вже приблизно 700 тонн, а в 50-х роках воно досягло 7000 тонн (адже саме в цей час кадмій знайшов статус стратегічного матеріалу, призначеного для виготовлення стрижнів атомних реакторів).

    Кадмій - дуже рідкісний і досить розсіяний елемент. У земній корі його в десятки разів менше, ніж, наприклад, берилію, скандію, німеччина, цезію. Вже на що рідкісний індій, але і його природа припасла більше, ніж кадмію. До того ж, щоб порахувати власні мінерали цього елемента, цілком вистачить пальців на одній руці. Найчастіше його можна зустріти в цинкових, свинцево-цинкових і мідно-цинкових рудах. При їх переробки в якості побічного продукту отримують кадмій. Але, як ви вже переконалися, цей "побічний продукт" грає в техніці аж ніяк не другорядні ролі.

    Список літератури

    Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.alhimik.ru/

         
     
         
    Реферат Банк
     
    Рефераты
     
    Бесплатные рефераты
     

     

     

     

     

     

     

     
     
     
      Все права защищены. Reff.net.ua - українські реферати !