ПЕРЕЛІК ДИСЦИПЛІН:
  • Адміністративне право
  • Арбітражний процес
  • Архітектура
  • Астрологія
  • Астрономія
  • Банківська справа
  • Безпека життєдіяльності
  • Біографії
  • Біологія
  • Біологія і хімія
  • Ботаніка та сільське гос-во
  • Бухгалтерський облік і аудит
  • Валютні відносини
  • Ветеринарія
  • Військова кафедра
  • Географія
  • Геодезія
  • Геологія
  • Етика
  • Держава і право
  • Цивільне право і процес
  • Діловодство
  • Гроші та кредит
  • Природничі науки
  • Журналістика
  • Екологія
  • Видавнича справа та поліграфія
  • Інвестиції
  • Іноземна мова
  • Інформатика
  • Інформатика, програмування
  • Історичні особистості
  • Історія
  • Історія техніки
  • Кибернетика
  • Комунікації і зв'язок
  • Комп'ютерні науки
  • Косметологія
  • Короткий зміст творів
  • Криміналістика
  • Кримінологія
  • Криптология
  • Кулінарія
  • Культура і мистецтво
  • Культурологія
  • Російська література
  • Література і російська мова
  • Логіка
  • Логістика
  • Маркетинг
  • Математика
  • Медицина, здоров'я
  • Медичні науки
  • Міжнародне публічне право
  • Міжнародне приватне право
  • Міжнародні відносини
  • Менеджмент
  • Металургія
  • Москвоведение
  • Мовознавство
  • Музика
  • Муніципальне право
  • Податки, оподаткування
  •  
    Бесплатные рефераты
     

     

     

     

     

     

         
     
    Отримання просторово впорядкованих піроуглеродних структур водневим відновленням Тетрахлорид вуглецю
         

     

    Біологія і хімія

    Отримання просторово впорядкованих піроуглеродних структур водневим відновленням Тетрахлорид вуглецю

    М. В. Воробйова, А. В. Елютін, В. В. Іванов

    В даний час особливої актуальності набувають розробка і виробництво нових конструкційних і функціональних вуглецевих матеріалів, зокрема високотемпературних, беспорістих мікро-і нанокристалічних матеріалів на основі просторово впорядкованих вуглецевих структур високої чистоти. Такі вуглецеві матеріали володіють підвищеною стійкістю в агресивних середовищах і можуть бути використані для захисту робочої поверхні виробів з різних матеріалів, а також як контейнерних елементів для транспортування, зберігання та ізоляції деяких цінних речовин. Нові можливості одержання подібних структур відкривають методи хімічного осадження з газової фази піроуглерода на різні носії (CVD-методи), зокрема процеси водневого відновлення летких хлоридів.

    Колективом співробітників «Гіредмет» розроблений ефективний CVD-метод одержання просторово впорядкованих піроуглеродних структур водневим відновленням Тетрахлорид вуглецю в режимі рециркуляції основних реагентів. Процес при збереженні щодо підкладки низьких температур (1250-1300 ° С) характеризується підвищеною (до 0,2 мм/год) швидкістю осадження і високою чистотою одержуваного покриття з вмістом лімітуються, домішок менше 1 ррт [1].

    Традиційні процеси отримання піролітіче-ського вуглецю шляхом термічного розкладання містять вуглець речовин на нагрітої поверхні добре освоєні, проте всі вони мають ряд істотних недоліків: низькі швидкості росту, високі температури процесу, незадовільна структура і щільність опадів, висока собівартість виробів з покриттями з піроуглерода.

    Пропонований метод ведення CVD-процесу в режимі рециркуляції реагентів дає можливість побудови технологічної схеми, що забезпечує високу ступінь використання вихідної сировини, збільшення швидкості осадження при зниженні температури процесу та отримання покриттів високої чистоти з поліпшеною структурою і щільністю опадів.

    CVD-методи давно знайшли своє застосування в технології отримання структур самої різної морфології, яка визначається ступенем наближення процесу осадження до рівноважним умов. Так при протіканні на нагрітої поверхні гетерогенних реакцій відновлення і термічного розкладу газоподібних сполук у умовах, наближених до рівноважним, можливе одержання монокристалічних епітаксіальних шарів і об'ємних монокристалів. При реалізації процесу осадження в нерівноважних умовах - отримання мікро-та наноструктур.

    Пошук режимів осадження для нерівноважних умов та розробка CVD-технології для цих умов і були завданнями цієї роботи. Перш за все запропоновано відійти від існував до недавнього часу поширеного підходу до організації процесів водневого відновлення летких хлоридів - принципу найбільш повного використання вихідної речовини (хлориду) шляхом збільшення ступеня перетворення за прохід за рахунок великих розведення воднем і малих швидкостей подачі парогазової суміші (ПГС). При цьому низькі швидкості осадження погіршують структуру опадів (дендритних зростання в результаті дифузійного режиму осадження) і призводять до отримання покриттів з незадовільною щільністю.

    Рішення задач отримання опадів з тонкозернистий (мікро-і нанокристалічних) структурою і гарною поверхнею стає можливим при перекладі процесу в кінетичну область, коли кількість речовини, що підводиться до поверхні осадження, перевищує необхідне для використання на активних центрах підкладки. У цьому випадку відкривається можливість не тільки зміни структури опадів, але і різкого (на кілька порядків) збільшення швидкості осадження. При здійсненні таких процесів пропонується відійти від принципу максимального добування вихідної речовини в одноразовому процесі водневого відновлення, тому що потрібно подача в зону реакції ПГС з великою щільністю вихідних хлоридів. Проведені термо-і газодинамічні розрахунки показали, що це може бути досягнуто в умовах обов'язкового багаторазового надлишку водню в ПГС. Повнота використання вихідної речовини в цьому випадку досягається за рахунок організації процесу осадження з рецикла непрореагіровавшего речовини в реактор відновлення після поділу відходить ПГС. Висока чистота одержуваних таким чином покриттів забезпечується за рахунок використання ректифікації в системі рециркуляції.

    Для визначення умов проведення процесу необхідних для досягнення заданої швидкості осадження і отримання необхідної структури покриття проведено фізико-хімічний аналіз системи С-Cl-H, що включає термо-і газодинамический розрахунки [2]. Термодинамічні розрахунки проводили для діапазону температур 1000-1700 К і молярний співвідношень СС14: Н2 = 1: (4-90) при нормальному тиску. Під час розрахунків визначали складу газової фази і термодинамічний вихід вуглецю в конденсованих фазу, а також межі термодинамічної імовірність існування області твердого вуглецю. Встановлено, що конденсований вуглець є термодинамічно стабільною фазою при температурах вище 1600 К, а в області більш низьких температур стабільні тільки проміжні вуглеводневі сполуки. Основними компонентами газової фази є водень, метан, хлористий водень, а також вуглеводні - етилен, Етан, ацетилен.

    Реакція відновлення Тетрахлорид вуглецю, ймовірно, протікає східчасто за послідовним заміщенням атомів хлору воднем, про що свідчить наявність у складі рівноважної суміші СН3С1 у всьому діапазоні температур і освіта молекул і радикалів типу С "НтС1/в високотемпературної області.

    Залежність величини термодинамічного виходу вуглецю в конденсованих фазу для всіх варіантів молярний співвідношень має вигляд ^-образних кривих з виходом на насичення в інтервалі температур 1400-1500 К. При цьому для сумішей з співвідношенням компонентів менш 1:50 це насичення виражено більш різко.

    На підставі термодинамічних розрахунків визначені граничні значення параметрів процесу осадження піроуглеродних структур: температура 1523-1573 К і мольної співвідношення СС14: Н2 = 1: (4-50).

    Проведено розрахунок режиму тепло-і масообміну у вертикальному проточному реакторі. Отримане при розрахунках значення Gr/Re1 рівне 1,25, свідчить про те, що процес йде в режимі змішаної конвекції з переважанням вимушеної конвекції. Проведено моделювання радіального розподілу температури в реакторі в прикордонному шарі поблизу нагрітої підкладки для ламінарного і турбулентного прикордонного шару. Незважаючи на низьке значення критерію Рейнольдса (Re = 109), експериментальний профіль температури близький до турбулентному [3].

    На підставі проведених розрахунків створена оригінальна установка хімічного осадження піроуглеродних структур з газової фази складу Н2-СС14, передбачає два типи реакторів, у яких реалізовано теоретичні передумови створення градієнта температури поблизу підкладки і умов, перешкоджають протікання реакції в об'ємі. Основна відмінність реактора II типу від реактора I типу - можливість нагріву підкладок як прямим пропусканням струму, так і струмами високої частоти.

    Проведено дослідження впливу природи та концентрації вихідних реагентів, температури підкладки і тиску в системі, властивостей поверхні осадження, геометрії реактора, ступеню попереднього нагріву ПГС і характеру гомогенних реакцій на процес осадження піроуглеродних структур. Авторами знайдені конструкційні і технологічні рішення, що забезпечують отримання равноосновной мікрокристалічне структури покриття, рівномірність осадження по осьовій і радіальної координатами підкладки.

    Визначено кінетичні залежності швидкості осадження піроуглеродних структур від температури в діапазоні 1400-1700 К при нормальному тиску і швидкості подачі ПГС 240 м3/ч для різних співвідношень компонентів ПГС. Лінійний характер залежності логарифма швидкості осадження від зворотної температури при відносно низьких її значеннях (нижче 1600 К) дозволив віднести цей інтервал до кінетичної області, де швидкість процесу визначається швидкістю хімічної реакції. Величина що здається енергії активації (220 кДж/моль) характерна для кінетичного режиму гетерогенних реакцій в процесах хімічного газофазного осадження [4]. У високотемпературної області (1600-1700 К) спостерігається зворотний характер залежності: падіння швидкості росту зі збільшенням температури, що не є характерним для області масопереносу, де швидкість процесу лімітується швидкістю дифузії компонентів у газовій фазі, а пов'язано ймовірно з гомогенною реакцією освіти вуглецю.

    Характер залежностей швидкості осадження піроуглеродних структур від швидкості подачі ПГС при постійних температурі і мольної співвідношенні компонентів підтверджує той факт, що процес йде в кінетичному режимі: витрата ПГС практично не впливає на швидкість росту структур. Крім того, спостерігається кореляція швидкості росту піроуглеродних структур і співвідношення компонентів ПГС. Швидкість росту корелює з кількістю СС14 в газовій фазі при збереженні заданого мольної співвідношення СС14: Н2. Ця кореляція має місце при порівняно великому розкид у швидкостях подачі СС14 (наприклад 10-100 мл/год). При вирощуванні верств просторово впорядкованих піроуглеродних структур оптимальне співвідношення підбирається виходячи з геометричного фактора конкретної установки і вимог до морфології поверхні одержуваного покриття.

    На підставі дослідження кінетики реакції відновлення Тетрахлорид вуглецю воднем визначені оптимальні параметри процесу. У цих

    Таблиця 1 Оптимальні параметри процесу осадження                     

    Температура, К         

    1523-1573             

    Тиск, Па         

    105             

    Склад ПГС         

    СС14: Н2 = 1: 9             

    Витрата ПГС, м3/год         

    400-500             

    Швидкість росту покриття, мкм/год         

    до 200             

    Матеріал підкладки         

    Графіт, кварц, сапфір, кремній, метал-                      

    ли             

    Типи підкладок         

    Стержень, нитка, палять, тканина, таблетка, дріт, стрічка,   графи-                      

    товие волокна             

    прямим виходом цільового продукту,%         

    12-15             

    Наскрізне витяг,%         

    83-87     

    умовах отримані зразки покриття просторово впорядкованих піроуглеродних структур на графітових підкладках зі швидкістю зростання до 0,2 мм/год, що більш ніж на півтора порядки перевищує швидкість росту в одержала широке поширення технології піролізу метану у вакуумі. Оптимальні параметри процесу і характеристики графітових виробів з покриттями з піроуглерода дані в таблицях 1 і 2. Додатковим параметром, що визначає механізм і кінетику процесу, поряд з температурою і тиском є «третій параметр» - відношення вільного об'єму реакційного простору до площі поверхні осадження (Уу/5жзж ^). Моделювання елементарних реакцій при хімічному осадженні піроуглеродних структур і експериментальна перевірка результатів моделювання показали, що при великих значеннях цього параметра швидкість осадження піроуглеродних структур залишається постійною і відносно низькою. З зменшенням зазначеного відносини спостерігається збільшення швидкості осадження в 4-5 разів, пов'язане зі зменшенням коли-

    Таблиця 2

    Характеристика графітових виробів з піроуглеродним покриттям        

    Показник         

    Значення             

    Кристалічна структура:                      

    тип решітки         

    гексагональної             

    просторова група         

    Р бз/mmc             

    с, А         

    3,3811             

    середній діаметр о.к.р., А         

    50-70             

    Діаметр виробів, мм         

    20             

    Висота виробів, мм         

    600             

    Вага виробів, кг         

    4             

    Пористість,%         

    менше 1             

    Щільність, г/см3         

    2,19             

    Зміст домішок, ррт         

    0,1 - 1             

    Твердість за шкалою Мооса         

    більше 7             

    Мікротвердість, Мн/м2         

    880-1500     

    пра ці активних ділянок на поверхні підкладки і зростанням ймовірності протікання гомогенних реакцій в газовій фазі, з утворенням частинок із зростаючою здатністю до Хемосорбція в міру збільшення співвідношення С: Н: С1.

    Мікрофотографія поверхні зразків представлені на рис. 1 і 2. Піроуглеродние структури, отримані водневим відновленням тетрахлорі-да вуглецю, по сукупності характеристик слід віднести до класу «грубий ламінарний піролітіче-ський вуглець ». Для мікроструктури піроуглерода характерна наявність зрощених зерен в формі конусів з вершинами, зверненими від підкладки, що є непрямим підтвердженням розташування атомів вуглецю в площинах з найбільшою ретикулярної щільністю, паралельних поверхні осадження і сформованих у гексагональну сітку.

    Методом рентгенофазового аналізу досліджено склад отриманих покриттів. На діфрактограмме присутні тільки чіткі максимуми інтенсивності відбитків від кристалографічних площин гексагональної графіту, відбитків від інших фаз не виявлено.

    Отримані опади мають шарувату структуру з паралельно покладених блоків, утворених з графітових гексагональних сіток, які довільно орієнтовані по відношенню до загальної нормалі. Видимий переважна орієнтація кристалографічних площин у напрямку (111) забезпечує формування плотноупакованной структури і, отже, високі газоізолірующіе властивості покриття. Результати вивчення спектрів комбінаційного розсіювання 1-го порядку, чутливих до ступеня досконалості графітової структури підтвердили дані рентгеноструктурного аналізу. Встановлено ефект тривимірного впорядкування структури піроуглерода низькотемпературного синтезу, пов'язаний з транспортом вуглецю за рахунок переміщення газових складових нижчих сполук вуглецю і хлору.

    Оскільки вуглець утворює велику кількість нижчих хлорпроізводних компонентів, то щодо механізму утворення піроуглеродних структур немає єдиної думки. На підставі результатів термодинамічних розрахунків складу газової фази, а також експериментальних даних по складу конденсату ПГС, встановлено, що процес хімічного осадження піроуглеродних структур в вивченої системі є результатом складних конкуруючих між собою гомогенних реакцій в газовій фазі і гетерогенних реакцій на поверхні осадження. Можна припустити як ймовірних механізмів утворення твердого вуглецю в системі Н2-СС14 наступні два. За перші механізму відбувається ступеневу розщеплення Тетрахлорид вуглецю з утворенням проміжних вуглеводневих з'єднань і потім їх послідовне дегідрірованіе і пряме розкладання.

    За другий механізму йде послідовний відрив атомів хлору від молекули ССЦ з утворенням радикалів типу С "НтСГ і перенесення вуглецю до підкладки за рахунок переміщення газових складових нижчих сполук вуглецю і хлору з заміщенням частини атомів хлору воднем.

    Підтвердженням другий механізму є виявлене досконалість кристалічної структури при вивченні інтегральних структурних характеристик і локальних піроуглеродних структур. Розроблені режими осадження створюють умови для реалізації запропонованого авторами механізму переносу вуглецю по поверхні за рахунок реакцій утворення нижчих хлоридів, що забезпечує одержання досконалої решітки графіту при відносно низьких температурах процесу.

    Розроблено наукові принципи і запатентована технологія процесів осадження піроуглеродних структур, а також інших містять вуглець матеріалів (карбіди Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, W, В, шаруватих композиційних структур, таких як нітріди, силіцидів, карбонітріди та ін). Для різних вихідних матеріалів процес може бути здійснено з рециркуляцією в єдиному технологічному циклі на однотипному обладнанні. Запропонованонний спосіб дозволяє одержувати покриття високої якості з просторово впорядкованих піроуглеродних структур та інших містять вуглець матеріалів на поверхні виробів різної конфігурації з вугле-графітових матеріалів, в т.ч. волокнистих, і матеріалів неграфітовой природи (кварц, сапфір, кремній, деякі метали).

    Список літератури

    1. Елютін А.В., Воробйова М.В. Докл. АН, 1999, т. 369, № 1, с. 61-63.

    2. Elutin A.V., Vorob'eva M.V. Inorg. Mater., 2002, v. 38, № 5, p. 468-470.

    3. Крівандін В.А., Арутюнов В.А., Мастрюков Б.С. та ін Металургійна теплотехніка. Т. 1. Теоретичні основи. М.: Металургія, 1986, 459 с.

    4. Емяшев А.В. Газофазних металургія тугоплавких сполук. М.: Металургія, 1987, 208 с.

    Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/

         
     
         
    Реферат Банк
     
    Рефераты
     
    Бесплатные рефераты
     

     

     

     

     

     

     

     
     
     
      Все права защищены. Reff.net.ua - українські реферати !