Полімеризація бутадієну на уран-алюмінієвої каталітичної системі

Пономарьова О.А., Муллагаліев І.Р., Іонова І.А., Монаков Ю.Б.

В відміну від іонно-координаційних каталізаторів стереоспецифічні полімеризації (ПМ) сполучених дієн на основі 4f-елементів з'єднання 5f-елементів, зокрема урану, як компоненти каталітичних комплексів використовуються порівняно рідко. Найбільш активними є каталітичні системи (к.с.), що містять галоіди урану в поєднанні з алюмінійорганіческімі сполуками (АОС) [1, 2]. Причому для прояву каталітичної активності потрібне використання органічних лігандів, що володіють властивостями основ Льюіса. Так само, як і у випадку лантаніди, комплексоутворення галогенідів урану з лігандами сприяє протіканню реакції алкілування перехідного металу АОС за рахунок ослаблення зв'язку U-галоід [3]. З іншого боку, уранові каталізатори у вихідному стані можуть містити з'єднання трьох-, чотирьох-, п'яти-або шестивалентного металу [1, 2, 4, 5]. Це припускає більшу різноманітність у складі активних центрів (АЦ) і закономірності ПМ, ніж при використанні похідних лантаніди, що мають завжди тривалентне стан (крім неактивних Sm і Eu) [6]. Прояснити картину може порівняння кінетичних закономірностей ПМ дієн на 4f-і 5f-елементах і молекулярних характеристик що виходять полідіенов. У даній роботі розглядаються особливості ПМ бутадієну на каталізаторі, що складається з комплексів шестивалентного урану і тріізобутілалюмінія (Тіба).

Експериментальна частина

ПМ проводили в скляних ампулах у присутності каталітичних систем на основі UO2Cl2.2L (де L = ТБФ - трібутілфосфат, ДДСО - дігексілсульфоксід) в толуолі. Підготовку реагентів, проведення ПМ здійснювали в умовах, прийнятих при роботі з металоорганічні з'єднання. Каталізатори формували in situ (шляхом введення компонентів к.c. в розчин мономеру) і окремо у відсутності або з добавками невеликих кількостей бутадієну. Мікроструктуру полібутадіена (ПБ) розраховували по ІЧ-спектрів, знятим на спектрометрі "UR-20". ММ і ММР полідіенов визначали на хроматограф "Waters", елюент - толуол. Кінетичні параметри ПМ розраховували згідно робіт [7, 8].

Результати та їх обговорення

[9]. Активність к.с. UO2Cl2.2L-Тіба, приготовленої in situ, залежить від природи L, мольної співвідношення Al/U, і має вигляд кривих з насиченням. Ефективність UO2Cl2.2ТБФ (система I) вище, ніж у UO2Cl2.2ДГСО (система II). Однак вихід на плато для обох каталізаторів однаковий: в діапазоні співвідношень Al/U = 20-30 (мал. 1а), це близько до оптимального складу к.с. NdCl3.3L-Тіба при ПМ бутадієну і ізопрену. Для останнього комплексу також має місце аналогічне вплив природи на ліганда швидкість ПМ [6]. Слід зазначити меншу активність уранових каталізаторів.

Рис. 1. Залежність виходу (а) та вмісту ланок (б) ПБ, отриманого на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II) від співвідношення Al/U. Умови: толуол, 250 C, Cu = 2.10-3, Cб = 1,5 моль/л; час ПМ = 1ч.

В той же час, на відміну від лантанідних комплексів варіація співвідношення Аl/U і природи ліганда у вивчених системах призводять до зміни мікроструктури ПБ, хоча вміст 1,4-цис-ланок завжди переважає. Так, стереоспеціфічность UO2Cl2.2ТБФ визначається молярний співвідношенням Al/U лише при малих концентраціях сокаталізатора (Тіба), тоді як для UO2Cl2.2ДГСО з ростом вмісту Тіба в системі частка 1,4-цис-ланок у ПБ зменшується (рис. 1б).

Як показано в роботі [9], к.с. UCl4.2L-AlR3 активна тільки при її формуванні окремо при 80-900 С з добавкою диєна. Застосування такого методу активації до комплексу UO2Cl2.2ТБФ-Тіба не дає аналогічних результатів (рис. 2). При його витримуванні окремо без і з добавками бутадієну хоча і відбувається поліпшення стереоспеціфічності дії каталізатора (ПБ містить до 85% 1,4-цис-ланок), але відбувається зниження активності в порівнянні з ПМ, проведеної in situ (точка на осі ординат, рис. 2). Причому зі збільшенням часу експозиції к.с. вихід ПБ помітно знижується. З урахуванням цих даних все подальші експерименти проводили в умовах in situ.

Рис. 2. Залежність виходу ПБ від часу формування к.с. UO2Cl2.2ТБФ - Тіба (1 -- окремо, 2 - окремо + мономер) при 250 С. Умови, як на рис. 1, Al: бутадієн: U = 30:10:1 (точка на осі ординат - вихід ПБ на к.с., приготовленої in situ)

Кінетичні криві ПМ показують, що к.с. I і II стабільні протягом кількох годин (рис. 3а). У той же час залежність мікроструктури ПБ від співвідношення Al/U (рис. 1б) і часу ПМ (рис. 3б) вказує на наявність в реакційній середовищі декількох типів АЦ, зокрема, цис-і транс-регулюючих. При малих часах ПМ (від 2 до 20 хв.) Виходить ПБ з великим вмістом 1,4-транс-ланок. Збільшення тривалості ПМ призводить до зростання і домінуванням 1,4-цис-ланок у ПБ. Зміст 1,2-структур невелике і практично не змінюється у вивчених умовах (рис. 3б). Виходячи з даних, представлених на рис. 2 і 3, можна припустити, що транс-формують АЦ є менш стабільними.

Рис. 3. Залежність виходу (а) та вмісту ланок (б) ПБ, отриманого на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II), від часу ПМ. Комплекси приготовані in situ. Умови як на рис.1, Al/U = 30.

Оцінено деякі кінетичні параметри ПМ на комплексах I і II. Так розгляд залежності швидкості ПМ від концентрації каталізатора (Сu) і мономеру (Cм) в логарифмічних координатах показало, що процес ПМ описується першими порядками по каталізатору (мал. 4а) і мономерів (рис. 4б) незалежно від природи ліганда. Це характерно для більшості ціглеровскіх комплексів, в т.ч. і лантанідних, при ПМ дієн [6].

Рис. 4. Залежність швидкості ПМ бутадієну на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II) від концентрації каталізатора (а) і мономеру (б) в логарифмічних координатах. Умови, як на рис. 3.

В той же час має місце менша залежність швидкості ПМ від температури, ніж у випадку комплексів хлоридів 4f-елементів з такими ж лігандами: ефективна енергія активації ПМ в інтервалі 0-650 С для к.с. I і II становить 4,5 0,1 і 5,0 0,1 ккал/моль, відповідно (рис. 5). Таке ж вплив природи ліганда на Еакт спостерігається і при ПМ бутадієну на лантанідних системах [10]. Температура ПМ надає незначний вплив на мікроструктуру ПБ. Так, в інтервалі 25-1000 З відбувається зменшення вмісту 1,4-цис-ланок з 80 до 68% за рахунок підвищення кількості 1,4-транс-структур. Зміст 1,2-ланок не перевищує 2-3%.

Рис. 5. Арреніусовская залежність швидкості ПМ бутадієну на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II). Умови: як на рис. 3.

Для з'ясування питання, з чим пов'язані низькі активності розглянутих систем та їх залежність від природи ліганда, були розраховані константи швидкості реакції зростання kр і числа активних центрів са з залежностей молекулярних характеристик ПБ від часу ПМ на к.с. I і II (рис. 6). Розрахунки показують, що різниця в їх ефективності пов'язана як зі зміною числа АЦ при формуванні уранового комплексу з різними лігандами, так і зі зміною реакційної здатності цих центрів. Тобто у вивчених умовах kр і са залежать від природи ліганда (табл.). Змінюються також константи швидкості реакції передачі на алюмінійалкіл і мономер.

Рис. 6. Залежність среднечісленной молекулярної маси ПБ, отриманого на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II) від часу ПМ. Умови: як на рис. 3.

Таблиця. Кінетичні параметри ПМ бутадієну на к.с. UO2Cl2.2LТІБА. Умови як на рис. 1, Al/U = 30        

Ліганд         

Константи швидкості, л/моль.мін.         

        

        

Ca, від U             

kp         

        

            

ТБФ         

23 3         

3,6 0,6         

34 6         

15         

1,5         

16,1             

ДДСО         

12 2         

1,5 3         

28 6         

12         

2,3         

12,5     

Порівняльний аналіз отриманих кінетичних параметрів з такими для к.с. NdCl3.3L-Тіба (де L = ТБФ, діамілсульфоксід) при ПМ бутадієну [10] показує, що основна відмінність між ними полягає в низьких kp для уранових каталізаторів. При цьому має місце значне збільшення вмісту АЦ, що вказує на відносно високу стабільність уранових АЦ.

Відносні константи передачі на АОС і мономер в цьому випадку трохи вище, ніж для лантанідних систем. Але основний внесок у формування ПБ з низькими ММ (див. рис. 6) вносить невисока kp.

Подібність між порівнюємо урановими і лантаніднимі комплексами полягає в однаковому вплив природи ліганда на константи швидкостей реакцій росту (див. табл. і [10]). Виходячи з цих результатів і аналогічних залежностей активності каталізаторів на основі хлоридів 4f-і 5f-елементів від умов їх формування та умов ПМ, можна зробити висновок про близьких структурах АЦ, що включають алкілірованную форму перехідного металу в комплексі з сокаталізатором. В [1] передбачається, що АЦ повинен включати похідне U (III), оскільки при взаємодії з AlR3 в даний стан переходять всі вищі галогеніди урану. Вважається, що АЦ утворюється в результаті приєднання двох молекул АОС до UCl3. Вплив природи ліганда на активність, як і в разі лантанідних систем, ймовірно пов'язано з неповним видаленням електронодоноров від АЦ, зокрема, сульфоксидів.

Робота виконана за фінансової підтримки АН РБ (грант № 4/2-98).

Список літератури

Хімія урану/Под ред. Ласкоріна Б.Н. М.: Наука. 1981. С. 289-292.

Соколов В.Н., Хвостик Г.М., Гребенщиков Г.К.// Комплексні металоорганічні каталізатори полімеризації олефінів. Чорноголовка: ОІХФ АН СРСР. 1983. № 8. С. 31-45.

А.C. 644799 (СРСР). Спосіб отримання 1,4-цис-полідіенов.

Пат. 507248 (Італія). Спосіб одержання карбоцепні полімерів.

А.с. 653267 (СРСР). Спосіб отримання 1,4-цис-полідіенов.

Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталітична полімеризація 1,3-дієн. М.: Наука, 1990. 211 с.

Чирков Н.М., Матковський П.Є., Дьячковскій Ф.С. Полімеризація на комплексних металоорганічних каталізаторах. М.: Хімія, 1976. 416 с.

Козлов В.Г., Ніби В.П., Нефедьєв К.В. и др.// Докл. АН СРСР. 1987. Т. 297. № 2. С. 411-414.

Гаделева Х.к. Автореф. канд. дисс ... Уфа: БФАН СРСР. 1985. 23 c.

Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельєва І.Г. и др.// Докл. АН СРСР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431-1433.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.bashedu.ru