Вплив властивостей поверхні іонообмінних
мембран на їх електрохімічне поведінка в сверхпредельних струмових режимах
лопатково Галина Юріївна
Автореферат дисертації
на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Краснодар - 2006
Робота виконана на
кафедрі фізичної хімії Кубанського державного університету
Загальна характеристика
роботи
Актуальність
дослідження. Іонообмінні мембрани являють собою нанопорістие полімерні
матеріали, функціональні властивості яких визначаються закономірностями
переносу іонів і води в каналах (порах) із зарядженими стінками. Мембрани мають
величезна кількість додатків, включаючи процеси поділу (замкнуті цикли з
воді і речовин на виробництвах, отримання води для різних потреб: питна
вода, вода для теплоелектростанцій, для мікроелектроніки ...), паливні елементи,
медичні програми (мікронасоси, гемодіаліз - штучна нирка,
мембранні оксигенаторів, ...) та багато інших. Наказом Президента Російської
Федерації (№ Пр-843) від 21.05.2006, Нанотехнології і наноматеріали, також як і
Технології створення мембран і каталітичних систем отримали статус критичних
технологій федерального рівня.
Числа переносу іонів у
мембранах відрізняються від їх значень в розчині, що і визначає функціональні
селективні властивості мембран. У той же час ці властивості є причиною
формування градієнтів концентрації в поверхні мембрани при пропущенні
через неї електричного струму. Згідно з уявленнями класичної
електрохімії, при досягненні біля поверхні нульової концентрації електроліту струм
прагне до граничного значення ilim, а стрибок потенціалу спрямовується до
нескінченності. Однак у реальних мембранних та електродних системах щільність
граничного струму може бути збільшена в кілька разів за рахунок виникнення у
поверхні мембрани (електрода) комплексу ефектів, викликаних спільним
дією протікає струму та концентраційними змінами в системі.
Теоретичні дослідження останніх років, виконані В.М. Волгін, А.Д.
Давидовим, С.С. Духин, В.І. Заболоцький, Н.А. Міщук, В.В. Никоненко, І.
Рубінштейном, М.Х. Уртеновим, дозволяють стверджувати, що сверхпредельний перенесення
іонів солі в основному обумовлений двома типами сполученої конвекції,
забезпечує додаткове в порівнянні з вимушеною конвекцією
перемішування розчину: гравітаційної та електричної конвекцією.
Використання нерівноважних режимів масо-і електромассопереноса в мембранних
системах з посиленням ролі сполученої конвекції розчину може істотно
підвищити ефективність електромембранних методів очищення й поділу речовин.
Однак теоретичні роботи в цьому напрямку значно випереджають
експериментальні дослідження, серед яких слід згадати роботи О.В.
Бобрешовой, М. Веслінга, О. Кедем, с.-г. Муна, М.В. Певніцкой, С.Ф. Тимашева,
Е. Штауде, В.А. Шапошника. В умовах деякого дисонансу теоретичних і
експериментальних досліджень є певні прогалини в розумінні
механізму впливу структурних, фізичних і хімічних властивостей поверхні
мембран на протікання сверхпредельного масопереносу.
Таким чином,
дисертаційна робота, присвячена дослідженню впливу властивостей поверхні
мембран на їх електрохімічне поведінка при інтенсивних струмових режимах,
є актуальною.
Її виконання підтримано
Російський фонд фундаментальних досліджень (гранти № № 02-03-22001-НЦНІ,
03-03-96571р2003юг, 04-03-32365, 05-08-18023) та Національним Центром Наукових
Досліджень Франції (грант PECO/NIE 16334).
Метою даної роботи
є вивчення зв'язку мікроструктури, фізичних і хімічних властивостей поверхні
іонообмінних мембран з їх поведінкою в електродіалізних системах,
призначених для знесолення розведених розчинів. Робота спрямована на
створення фундаментальної бази для розробки мембран нового покоління з
цілеспрямовано формується структурою поверхні, стабільно і ефективно
функціонує в сверхпредельних струмових режимах.
Наукова новизна.
Уточнена картина розвитку концентраційної поляризації в системах, що містять
мембрани з гетерогенної поверхнею в помірно або глибоко розбавлених
розчинах сильних електролітів; виявлені фактори, що визначають механізм
збільшення переносу іонів поблизу кордону розділу мембрана/розчин в таких
системах при переході від допредельних до сверхпредельним струминним режимам.
Вперше експериментально
доведено, що властивості поверхні мембран мають вирішальне значення в
визначенні їх електрохімічного поведінки в сверхпредельних струмових режимах.
Встановлено, що модифікація поверхні мембрани в залежності від
модифікуючий агента і мікроструктури мембрани може призвести до збільшення
або зменшення швидкості масопереносу.
Вперше проведено
комплексне вивчення рівноважних, структурно-кінетичних і електрохімічних
характеристик аніонообменних мембран МА-40М, модифікованих кополімерів
акрилонітрила й діметілдіалліламмоній хлориду (ДДААCl), що представляє собою
поліелектролітних комплекс (ПЕК), що містить четвертинні амонієві підстави.
Показано, що таке модифікування не порушує вихідної структури поверхні
та обсягу мембрани. Воно протікає в приповерхневому шарі гранул іонообмінної
смоли завтовшки 40-80 мкм і призводить до збільшення гідрофобності і різкого
зниження вмісту на поверхні МА-40М вторинних і третинних аминогрупп при
збереженні тієї ж повної обмінної ємності мембрани. Зазначені зміни
викликають зниження швидкості генерації H + і OH - іонів біля поверхні мембрани,
що сприяє розвитку електроконвекціі, інтенсифікує процес
масопереносу в сверхпредельних струмових режимах.
Практична цінність.
Отримані знання можуть внести істотний внесок у розробку фундаментальних
основ для конструювання широкого спектру мембран нового покоління із
значною різноманітністю в їхні властивості шляхом формування на поверхні
мембран заданих верств субмікронними товщини. Створення таких мембран відкриє
вихід на сильно нерівноважні режими масо-і електромассопереноса в мембранних
системах і створить принципово нові можливості мембранного поділу.
Спосіб обробки
результатів вольтамперометріі і хронопотенціометріі, а також методика
гомогенізації поверхні мембран вже використовуються для проведення наукових
досліджень в Університеті Париж 12 і Європейському Інституті мембран (Монпельє,
Франція). Надалі ця методика може бути застосована як щодо
недорогий спосіб підвищення хімічної і фізичної стабільності комерційних
гетерогенних катіонообменних мембран при інтенсивних струмових режимах.
Знайдене оптимальне
процентний вміст сополимера акрилонітрила й діметілдіалліламмоній хлориду
в розчині може бути корисно для модифікації комерційних гетерогенних мембран
МА-40 в лабораторних і промислових масштабах.
Запропонований спосіб
оцінки товщини приповерхневого модифікованого шару з даних за питомою
електропровідності вихідної мембрани і модифікуючий іонообмінного матеріалу
вже використовується в Саратовському державному технологічному університеті для
контрольованої модифікації що розробляються там волокнистих нетканих
іонообмінних матеріалів.
Дані про структуру і
частці що проводить і непроводящая електричний струм поверхні гетерогенних
російських мембран використовуються у Воронезькому державному університеті для
інтерпретації результатів дослідження кінетики переносу амфолітов в
електромембранних системах.
Основні положення
роботи увійшли до курси лекцій, що читаються на кафедрі фізичної хімії Кубанського
державного університету з дисциплін спеціалізації.
Основні положення,
подаються до захисту:
- метод оцінки товщини
модифікованого шару з використанням даних по електропровідності мембран;
- спосіб обробки і
подання даних, отриманих методами вольтамперометріі і
хронопотенціометріі, для порівняння ступеня розвитку концентраційної
поляризації в різних мембранних системах;
- результати
досліджень рівноважних, структурно-кінетичних і електрохімічних
характеристик аніонообменних гетерогенних мембран після обробки їх
поверхні кополімерів акрилонітрила й діметілдіалліламмоній хлориду, а також
гетерогенних катіонообменних мембран, поверхня яких гомогенізувати
шляхом нанесення на неї тонкої плівки Nafion;
- механізми
масопереносу при токах, близьких до граничного і перевищують його, залежно
від характеру та розмірів неоднорідностей поверхні іонообмінних мембран, її
гідрофільності і каталітичної активності щодо реакції дисоціації
води.
Апробація роботи.
Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідалися і
обговорювалися на всеукраїнських та міжнародних конференціях: «Мембранна
електрохімія »(Туапсе, Росія, 2004, 2005, 2006),« Фізико-хімічні процеси в
конденсованому стані і на міжфазних межах, ФАГРАН »(Воронеж, Росія,
2004, 2006); Всеросійська конференція грантодержателей РФФМ і адміністрації
Краснодарського краю (Туапсе, Росія, 2005); International Congress
«Euromembrane'2004» (Гамбург, Німеччина, 2004); International Scientific
Conference «Environmental problems and ecological safety» (Вісбаден, Німеччина,
2004); International Congress on Membranes and Membrane Processes «ICOM'2005»
(Сеул, Корея, 2005); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of
electrode processes »(Москва, Росія, 2005); International Сonference the
«Network Young MemBrains 8» (Ренді, Італія, 2006); International Conference
«Euromembrane'2006» (Таорміна, Італія, 2006) та ін
Публікації. По темі
дисертації опублікована 21 друкована робота: 13 в російських і 8 у
міжнародних виданнях, у тому числі 4 статті та 17 тез доповідей.
Структура та об'єм
роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох глав, висновку, списку
позначень, списку цитованої літератури та додатків. Робота викладена на 185
сторінках машинописного тексту і містить 48 малюнків, 10 таблиць, список
літератури з 185 найменувань та 3 акти про впровадження.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
Дисертаційні роботи
У вступі обгрунтована
актуальність роботи, вказані можливі галузі застосування її результатів.
У першому розділі,
що являє собою літературний огляд, розглянуто сучасні уявлення
про чинники, що визначають транспортні характеристики модифікованих мембран в
допредельних і сверхпредельних струмових режимах. Дано опис різних методів
модифікування їх поверхні. Проведено аналіз робіт, присвячених
математичного моделювання впливу властивостей поверхні та об'єму мембран на
їх транспортні характеристики в допредельних і сверхпредельних струмових
режимах, а також теоретичному і експериментальному вивченню парних
ефектів концентраційної поляризації в електродних та мембранних системах.
Основну увагу приділено сполученої конвекції розчину біля кордону
мембрана/розчин з боку збідненого дифузійного шару (ОДС), що розвивається
внаслідок протікання електричного струму. Описано два види сполученої
конвекції: гравітаційна конвекція і електроконвекція. На основі аналізу
літератури показана актуальність роботи і визначено завдання дослідження.
У другому розділі [1]
дисертації описані експериментальні
методики модифікування властивостей поверхні гетерогенних іонообмінних мембран
та вивчення рівноважних, структурно-кінетичних, електрохімічних і
транспортних характеристик вихідних і модифікованих зразків. Описано також
відомі і розроблені автором способи обробки даних електрохімічних
вимірювань.
Суть застосованого в
роботі хімічного модифікування поверхні полягає в тому, що вихідну
гетерогенну аніонообменную мембрану МА-40 з вторинними і третинними
аміногрупи поміщають в органічний розчин, що містить від 1 до 15% сильного
поліелектролітного комплексу, попередньо промивши вихідну мембрану розчином
соляної кислоти. Потім відмивають модифіковану мембрану МА-40М
дистильованою водою до зникнення в промивних водах слідових кількостей
ВЕК. Обраний для модифікування поверхні мембран поліелектролітних
комплекс являє собою сополімер акрилонітрила з діметілдіалліламмоній
хлоридом. Він має молекулярну масу 30000 - 50000 а.е. і містить
четвертинні аміногрупи [2]
.
Гомогенізація
поверхні сульфокіслотних катіонообменних мембран (малюнок 1) здійснюють
методом послідовного пошарового поливу вихідної катіонообменной мембрани
5% розчином полімеру сульфірованного тетрафторетилену Nafion в органічних
розчинниках (фірма-виробник Du Pont, США). Вихідну мембрану
попередньо кондиціонують відповідно до вказівок фірми-виробника, а
потім витримують в одному з органічних розчинників, які присутні в
розчині Nafion.
а
б
Малюнок 1 --
Мікрофотографії поверхні гетерогенної мембрани МК-40 (а) і тієї ж мембрани
після нанесення на неї гомогенної плівки Nafion (б)
Для визначення
вологоємності, обмінної ємності по катіонів і аніонів, вимірювання крайового кута
змочування, а також отримання ІЧ-спектрів досліджуваних мембран використані
стандартні методи. Розподіл елементів N, O, C, Cl на поверхні і в
обсязі мембрани досліджено методом електронно-зондового рентгеноспектрального
мікроаналізу з використанням растрового електронного мікроскопа LEICA,
CAMBRIDGE INSTRUMENTS c приставкою для рентгеноспектрального аналізу Stereoscan
260. Аналіз мікроструктури поверхні та об'єму мембран зроблений в Європейському
Інституті мембран (Монпельє, Франція) на електронному мікроскопі скануючому
S-4500, HITACHI. Для оцінки частки провідної поверхні набряклих мембран шляхом
мікрофотографія обробки поверхні сухих зразків використаний графічний
редактор Corel PHOTO-PAINT. Перерахунок знайдених значень частки провідної
поверхні зроблений у припущенні, що збільшення лінійних розмірів мембран в
процесі набухання відбувається в основному за рахунок збільшення розмірів іоніти, а
площа непроводящая поверхні (поліетилен) практично не змінюється.
Описано ряд відомих
методик, у тому числі метод підтримки постійної концентрації вихідного
розчину, призначений для визначення парціальних вольтамперних
характеристик досліджуваних мембран, а також диференційний метод вимірювання
концентраційних залежностей електропровідності мембран. Обробка цих
залежностей за допомогою мікрогетерогенних моделі дозволяє знайти об'ємні частки
фаз, що становлять гетерогенну мембрану. Оцінку товщини модифікованого шару
d1 мембран МА-40М з опором R і товщиною d запропоновано проводити за
рівняння (1):
(1)
Рівняння виведено в
припущенні, що мембрана є тришаровою: не модифікований шар
товщиною
d2
з питомою електропровідністю 
, рівної
електропровідності вихідної мембрани, оточений двома модифікованими шарами
товщиною d1 і питомою електропровідністю 
; 
- удавана питома електропровідність
модифікованої мембрани, що визначається як d/R.
У деякі з відомих
методів внесені невеликі зміни. Зокрема, модифікація проточною електрохімічної
осередку [N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly// J.
Membr. Sci. - 2004. - Vol. 228, N 1. - P.65-76], що використовується для визначення
вольтамперних характеристик (ВАХ), хронопотенціограмм (ХП) та одночасної реєстрації
pH прикордонного з досліджуваної мембраною розчину, полягає в
вдосконалення гідравлічної схеми та пристроїв розподілу розчину в
електродних камерах, а також введення буферних камер, що перешкоджають
проникненню продуктів електродних реакцій до досліджуваної мембр?? не.
Допрацьована за участю здобувача методика дозволяє проводити цифрову
комп'ютерну реєстрацію електрохімічних характеристик при заданих
гідродинамічних умовах, коли товщина дифузійного шару і гранична
щільність струму добре описуються конвективно-дифузійного моделлю.
Відповідно до цієї моделі,
гранична щільність струму в комірці, утвореної гладкими гомогенними
іонообмінними мембранами, з малою безрозмірною довжиною знесолення Y = LD/Vh2
(порядку 10-4, як в даному випадку), з достатньою точністю
апроксимується рівнянням Левека:
(2)
де C0 --
концентрація електроліту на вході в канал знесолення, D - коефіцієнт
дифузії електроліту, L - довжина активної поверхні мембрани, h --
міжмембранну відстань, V - лінійна швидкість протоку розчину, T1 --
ефективне число переносу протівоіона солі в мембрані, t1 --
електроміграціонное число перенесення цього іона в розчині, F - число Фарадея.
Дане рівняння дозволяє розрахувати «невозмущенную» граничну щільність струму
, тобто
щільність струму у відсутності сполученої конвекції. Проведені нами
експерименти в мембранних системах за умов, коли вплив на граничний
ток ефектів поєднаної конвекції виключено, підтверджують правомірність
використання рівняння Левека для вивчених систем. Так, в системі з
гомогенної мембраною АМХ в помірно розбавленому розчині (0.02 М NaCl), коли
вплив гравітаційної конвекції незначно, значення , розраховані
по рівнянню (2) дуже близькі до значень, визначених експериментально по
точці перетину дотичних, проведених до початкового дільниці при i = 0 і до
ділянці похилого плато ВАХ: = 3.2 мА/см2, ilim exper = 3.4 мА/см2.
задається моделлю
пуазейлевское розподіл швидкості протоки може бути порушене при
виникненні в досліджуваній системі сполученої конвекції розчину. У цьому
випадку можна очікувати, що експериментальне значення граничної щільності струму
буде більше величини, розрахованої за конвективно-дифузійного моделі.
Середнє значення товщини
збідненого дифузійного шару d0, не обуреного
впливом сполучених ефектів концентраційної поляризації, може бути
обчислено після знаходження граничної щільності струму (по рівнянню (2)) з
відомого вислову:
(3)
Рівняння (3)
справедливо у випадку, коли генерація іонів Н + та ОН-на кордоні
мембрана/збіднений розчин відсутній. В іншому випадку необхідно
використовувати модифіковане рівняння Харкаца (4), що враховує ефект
екзальтації струму протівоіонов солі продуктами дисоціації води. Для випадку
катіонообменной мембрани воно має вигляд:
(4)
де J + і D + - щільність
потоку і коефіцієнт дифузії катіонів солі. Рівняння (4) відрізняється від
класичного тим, що замість d0 в ньому фігурує
товщина електронейтральної частини (
)
«Обуреного» сполученої конвекцією дифузійного шару, яка може бути
функцією струму, а під величиною 
розуміється щільність потоку H + або OH---
іонів, генерованих на розглянутій кордоні мембрана/розчин. Перший член
в його правій частині характеризує величину щільності потоку електродіффузіонного
протівоіонов через збіднений дифузійний шар, товщина якого може
залежати від сполученої конвекції розчину поблизу міжфазної кордону
мембрана/розчин. Другий член рівняння визначає внесок ефекту екзальтації в
масоперенос.
Оскільки в допредельних
струмових режимах відношення концентрації солі у поверхні мембрани і в глибині
розчину визначається величиною 
, а в
сверхпредельних струмових режимах визначає протяжність області
просторового заряду, то можна сказати, що величина характеризує ступінь розвитку
концентраційної поляризації. Нормування щільності струму зручно проводити на
величину , яка
легко розраховується по рівнянню (2). Такий підхід дозволяє порівнювати
поведінку різних мембранних систем при схожих для розвитку парних
ефектів умовах і оцінювати вплив того чи іншого ефекту на їх
електрохімічне поведінку.
При порівнянні
електрохімічного поведінки різних мембранних систем з використанням
вольтамперометріі замість сумарного стрибка потенціалу
