Електроліз
Електроліз
- Окисно-відновний процес, що протікає при проходженні
постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту.
При
електролізі енергія електричного струму перетворюється на хімічну енергію,
інакше кажучи, здійснюється процес, зворотний за характером, що відбувається в
гальванічному елементі. Як і у випадку гальванічного елемента, на аноді
відбувається окислення, а на катоді - відновлення. Але при електролізі анодом є
позитивний електрод, а катодом - негативний.
Характер
протікання електродних процесів при електролізі залежить від багатьох факторів,
найважливішими з яких є склад електроліту, матеріал електродів і режим
електролізу (температура, щільність струму і т.д.).
Розрізняють
електроліз розплавів і розчинів електролітів.
Електроліз
розплавів електролітів.
Електроліз розплаву солі з використанням
інертних електродів показаний на наступною схемою:
Анод 
При
високих температурах розплав солі дисоціюють на іони:
.
Проходження
електричного струму через розплав обумовлено трьома одночасно протікають
процесами:
спрямоване
рух катіонів Мg2 + до катода, а аніонів Cl-- до анода;
відновлення,
те, що відбувається на катоді:
окислення,
те, що відбувається на аноді:
Сумарне
рівняння електролізу після зрівнювання числа що віддають і приєднаних
електронів набуває вигляду:
Схематично
весь процес можна подати так:
Катод (-) Анод (+)
Mg2 +
2Cl-
Mg2 + + 2e-= Mg 2Cl - - 2e-= Cl2
Електроліз
розчинів електролітів
Електроліз
розчинів електролітів складніший через можливість участі в електродних
процесах молекул води у відновленні на катоді:
і
окисленні на аноді:
.
В
тих випадках, коли на одному і тому ж електроді можливе протікання двох або
більшого числа процесів, найбільш імовірний той, здійснення якого пов'язано
з мінімальною витратою енергії. Це означає, що на катоді відновлюються в
першу чергу окислені форми окислювально-відновних систем з
електродним найбільшим потенціалом, а на аноді окислюються відновлені форми
з найменшим електродним потенціалом.
Для
визначення порядку протікання окислювально-відновних процесів на
електродах при електролізі водних розчинів можна керуватися наступними
практичними правилами.
Катод.
В
першу чергу відновлюються катіони металів, що мають стандартний
електродний потенціал більший, ніж у водню, у порядку зменшення Ео.
Катіони
металів з малим стандартним електродним потенціалом (від Li + до Al3 +
включно) не відновлюються, а замість них відновлюються молекули
води (у кислому середовищі - іони Н +).
Катіони
металів, що мають стандартний електродний потенціал менший, ніж у водню, але
більший, ніж у алюмінію, відновлюються одночасно з молекулами води.
Анод.
Характер
окислювальних процесів залежить також від матеріалу електродів. Розрізняють
нерозчинні (інертні) і розчинні (активні) електроди.
Інертні
електроди виготовляються зазвичай з графіту, вугілля, платини; в процесі
електролізу вони хімічно не змінюються, а служать лише для передачі електронів
в зовнішню мету.
При
використанні інертних анодів слід враховувати наступне:
В
першу чергу окислюються прості аніони в порядку зростання їх Ео, не
перевищують + 1,5 В (S2-, J-, Br-, Cl-).
При
електролізі водних розчинів, що містять аніони кисневмісних кислот
(CO32-, NO3-, SO42-, PO43-та ін), на аноді окислюються не ці аніони, а
молекули води.
В
лужних розчинах на аноді окислюються іони ОН-:
При
використанні розчинних анодів (з Cu, Zn, Ag, Ni та ін металів) електрони
в зовнішню мета посилає сам анод за рахунок окислення атомів металу, з якого
зроблений анод:
.
Розглянемо
конкретні приклади.
Електроліз
водних розчинів солей (інертні електроди)
1) 
(-) Катод Анод (+)
Na +,
Н2О Cl-, H2O
2) 
(-) Катод Анод (+)
4К +,
4Н2О SO42-, Н2О
3) 
(-) Катод Анод (+)
Zn2 +, H2O SO42-, H2O
4)
Електроліз водного розчину CuCl2 (активний мідний анод)
(-) Катод Анод (+)
Cu2 +,
H2O 2Cl-, H2O
Кількісні
характеристики електролітичних процесів встановлюються двома законами
Фарадея:
Маса
речовин, що виділилися на електродах при електролізі, прямо пропорційна
кількості електрики, що пройшов через розчин або розплав електроліту.
При
пропущенні однакової кількості електрики через розчини або розплави
різних елементів маса речовин, що виділяються на електродах, пропорційна
молярним масам їх еквівалентів.
Експериментально
встановлено, що для виділення на електроді однієї молярній маси еквівалента
речовини необхідно затратити одне і те ж кількість електрики, рівне
~ 96500 Кл. Воно отримало назву постійної Фарадея F.
Обидва
закону можна об'єднати загальною формулою:
,
де
m - маса окисленого або відновленого речовини, г; Е - молярна маса його
еквівалента, г/моль; Q - кількість електрики, що пройшов через елемент (Q =
Jt, де J - сила струму, А; t - час, с).
Якщо
Q = Jt = 1 Кл, то
.
Величина
До називається електрохімічним еквівалентом речовини. Вона являє собою
масу речовини, окислюється або відновлюється на електродах при
проходженні через елемент 1 Кл електрики. Видно, що хімічний еквівалент
пов'язаний з електрохімічним еквівалентом співвідношенням:
.
Показником
ефективності електролізу є вихід по струму
