Взаємодія хлориду неодіма (III) з метагерманатом
калію в етанолі
В. В. Девяткин
Германати
неодіма типу Nd2 GeO5 і Nd 2Ge 2 O 7 отримують за звичайною керамічної
технології або гідротермальних способом [1]. В останні роки отримав розвиток
синтез зазначених з'єднань в м'яких умовах, з використанням як
розчинників водних та органічних середовищ. Синтез здійснюється препаративних
методами [2,3], що не дозволяють якнайповніше вивчити умови отримання
германатов певного складу.
З
метою вивчення умов синтезу германатов неодіма в неводних розчинниках
досліджено взаємодію між компонентами системи NdCl3 - K2GeO3 - C2H5OH
методом залишкових концентрацій при 250С. У якості вихідних речовин
використані хлорид неодіма "х.ч." і синтезований з GeO2 "ч.д.а." і KOH по
методикою [4] метагерманат калію. При складанні сумішей було взято розчин
NdCl3 в етанолі з концентрацією 3,9120. 10-2 моль/л і розчин K2 GeО3 в
етанолі з концентрацією 6,6152. 10-2 моль/л. У реакційні посудини вводився
розрахований об'єм розчину K2 GeO3 і до нього додавався зростаючий обсяг
розчину NdCl3 так, що ставлення n (NdCl3)/n (K2GeО3) (n) змінювався від 0,09
до 2,45. Розчини розбавлялися до 50 мл і перемішувалися протягом 14 діб до
встановлення рівноваги. Рідкі та тверді фази відділялися і аналізувалися на
вміст іонів неодіма (III) титруванням Трилон Б з ксіленоловим помаранчевим
у присутності уротропінового буфера [5]. Зміст іонів германію (IV)
визначалося гравіметричним осадженням германомолібдата 8-оксіхіноліна [6,7].
Показники активності іонів водню p (aH +) реєструвалися на pH-метрі
pH-150. Електропровідність (k) рівноважних насичених розчинів вимірювалася з
допомогою реохордного мосту P-38.
Результати
та їх обговорення. Раніше проведені дослідження [8] показали можливість
використання неводних середовищ для отримання розчинів хлориду неодіма (III)
певної концентрації, що залежить від фізико-хімічних характеристик
розчинника і розчиняється речовини. Проведений нами аналіз розчинності K2
GeО3 в C2H5OH при 250 З показав значення 22,84 мас. %, Відповідно
розчинність NdCl3 в С2Н5ОН склала 0,74 мас. %. Безводний хлорид неодіма,
як і будь-який сильний електроліт, в даному випадку має невелику розчинність,
яка збільшується в залежності від вмісту в розчині води. Мала
енергія активації і невелика сила кислоти-катіона Nd3 + порівняно з К +
зумовлюють меншу розчинність NdCl3 в C2H5OH, на відміну від K2 GeO3.
Використання
протолітіческіх розчинників (C2H5OH, ЕТГ, гліцерин) сприяє більш
сильною сольватації аніонів GeO32-і Cl-, збільшення енергії зв'язку з молекулами
розчинника, на відміну від апротонних (ДМФА). Тому у воді або спиртах
реакції утворення германатов протікають в тисячі разів повільніше, ніж у ДМФА
[9], хоча розчинність вихідних компонентів в першому випадку більше [10].
Проведені
дослідження взаємодій в системі NdCl3 - K2GeO3 - C2H5OH представлені в
табл.1 і на рис.1. У міру збільшення відносини компонентів (n) у вихідних
розчинах від 0,09 до 2,45 залишкові концентрації германат-іонів зменшуються від
3,55. 10-4 до 0,12. 10-4 моль/л. В інтервалі n <1,61 іони неодіма (III) в
рівноважної рідкій фазі відсутні, так як повністю реагують з
германат-іонами (точки 1-10). Кількості вступили у взаємодію
компонентів вказують, що у лужному середовищі (p (aH +) = 14,30 - 13,99) в
інтервалі 0,26
Отримані
тверді фази є дрібнокристалічних речовини, інтенсивність
забарвлення яких змінюється від білого (посудина № 1) до світло-фіолетового кольору
(посудина № 15) і залежить від співвідношення вихідних компонентів в розчині. Тверді
фази були відведені від рідких фаз, промиті спиртом і ефіром до негативного
аналітичного сигналу на іони K + (тетрафенілборат) і Сl-(нітрат срібла)
[11]. Аналіз спиртової витяжки із співвідношенням n> 2,28 показує
присутність незв'язаних іонів Nd3 +, що свідетельcтвует про часткове співосадження
неодіма (III) у вказаному інтервалі. Аналіз промитих і висушених при 2500С
твердих фаз вказує, що в інтервалі n <1,44 зберігається ставлення
компонентів, що дорівнює 1. В інтервалі n> 1,78 співвідношення дорівнює 2. Після
прожарювання (5000С) промитих дрібнодисперсних фаз та їх хімічного аналізу
встановлено, що склад твердих фаз відповідає з'єднанням Nd2 Ge 2O7 і
Nd2GeO5, що представляє собою дрібнокристалічних речовини, не розчинні в
воді.
Таблиця
1
Результати
дослідження системи NdCl3 - K2GeO3 - C2 H5OH
№
п/п
Взято Nd3 +
міль. 104
Відношення
n (Nd3 +)/n (Ge4 +)
у вихід. р-ре
Знайдено в рідкій фазі міль.
104
прореагував
міль. 104
Відношення
n (Nd3 +)/n (Ge4 +)
у твердій фазі
Властивості рідкої фази
Nd3 +
Ge4 +
Nd3 +
Ge4 +
p (АН +)
k. 103 Ом-1. см-1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
0,39
1,18
1,96
2,74
3,52
4,3
5,09
5,87
6,65
7,43
8,22
9,00
9,78
10,56
11,35
0,09
0,26
0,42
0,59
0,76
0,92
1,1
1,27
1,44
1,61
1,78
1,95
2,11
2,28
2,45
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,49
0,58
0,71
0,79
0,93
3,55
3,45
2,67
2,06
1,77
1,45
1,22
1,05
0,81
0,71
0,6
0,42
0,33
0,18
0,12
0,39
1,18
1,96
2,74
3,52
4,3
5,09
5,87
6,65
7,43
7,73
8,42
9,07
9,77
10,42
1,08
1,18
1,96
2,57
2,86
3,18
3,41
3,58
3,79
3,92
4,03
4,21
4,3
4,45
4,51
0,36
1,00
1,00
1,07
1,23
1,35
1,49
1,64
1,76
1,90
1,92
2,00
2,11
2,20
2,31
14,34
14,30
14,17
13,99
13,86
13,59
13,47
11,23
8,97
6,04
4,78
4,11
3,98
3,89
3,79
2,57
2,29
2,05
1,70
1,14
0,83
0,60
0,50
0,47
0,53
1,43
1,87
1,98
2,01
2,10
Взято
n (K2GeO3) = 4,6306. 10-4 моль. Обсяг кожної суміші 50 мл.
№
Nd
Ge
1.
Знайдено,%:
52,83
26,55
обчислити для
Nd2Ge2O7,%:
52,87
26,61
2.
Знайдено,%:
65,36
16,42
обчислити для
Nd2 GeO5,%:
65,41
16,46
Ставлення
n (Nd3 +)/n (Ge4 +) у вихідному розчині
Рис.1.
Криві залишкових концентрацій іонів Nd3 + (1), Ge4 + (2), електропровідність (3)
і ран + (4) рідких фаз.
Список літератури
Тананаев
І.В., Шпирт М.Я. Хімія германію. М.: Хімія, 1967. С.146.
Тананаев
І.В., Шпирт М.Я., Сендульская Т.І.// Докл. АН СРСР. 1961. Т.139. С.907.
Зворикін
А.Я., Перельман Ф.М., Бабіевская І.З.// Журн.неорган.хіміі. 1960. Т.5. С.1717.
Schwarz R., Heinrich F.// Z.anorg.
algem. Chem. 1932. B.43. S.205.
Шварценбах
Г., Флашка Г. Комплексонометріческое тітрірованіе. М.: Хімія, 1970. С.249.
Назаренко
В.А. Аналітична хімія германію. М.: Наука, 1973. С.103.
Алімарін
І.П., Алексєєва О.А.// Журн. прикл. хімії. 1940. Т.13. С.1393.
Рунов
Н.Н., Ісаєва Л.В.// Фізико-хімічні дослідження рівноваг в розчинах.
Ярославль: ЯГПІ, 1983. Вип.202. С.26.
Фіалков
Ю.Я. Розчинник як засіб управління хімічним процесом. Сер. "Хімія".
М.: Знание, 1988. Вип.6. 48 с.
Хімія
рідкісних і розсіяних елементів/Под ред. Большакова К.А. М.: Вища школа,
1969. Т.1. С.176.
Резніков
А.А., Муліковская Є.П., Соколов І.Ю. Методи аналізу природних вод. М.: Недра,
1970. 488 с.
Для
підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.yspu.yar.ru/
