ПЕРЕЛІК ДИСЦИПЛІН:
  • Адміністративне право
  • Арбітражний процес
  • Архітектура
  • Астрологія
  • Астрономія
  • Банківська справа
  • Безпека життєдіяльності
  • Біографії
  • Біологія
  • Біологія і хімія
  • Ботаніка та сільське гос-во
  • Бухгалтерський облік і аудит
  • Валютні відносини
  • Ветеринарія
  • Військова кафедра
  • Географія
  • Геодезія
  • Геологія
  • Етика
  • Держава і право
  • Цивільне право і процес
  • Діловодство
  • Гроші та кредит
  • Природничі науки
  • Журналістика
  • Екологія
  • Видавнича справа та поліграфія
  • Інвестиції
  • Іноземна мова
  • Інформатика
  • Інформатика, програмування
  • Історичні особистості
  • Історія
  • Історія техніки
  • Кибернетика
  • Комунікації і зв'язок
  • Комп'ютерні науки
  • Косметологія
  • Короткий зміст творів
  • Криміналістика
  • Кримінологія
  • Криптология
  • Кулінарія
  • Культура і мистецтво
  • Культурологія
  • Російська література
  • Література і російська мова
  • Логіка
  • Логістика
  • Маркетинг
  • Математика
  • Медицина, здоров'я
  • Медичні науки
  • Міжнародне публічне право
  • Міжнародне приватне право
  • Міжнародні відносини
  • Менеджмент
  • Металургія
  • Москвоведение
  • Мовознавство
  • Музика
  • Муніципальне право
  • Податки, оподаткування
  •  
    Бесплатные рефераты
     

     

     

     

     

     

         
     
    Сучасна хімія
         

     

    Біологія і хімія
    Народження сучасної хімії

    ... немає науки, яка була б чудово і повчальніше історії хімії. Юстус фон Лібіх

     Введення

    Подання давньогрецьких натурфілософів залишалися основними ідейними витоками природознавства аж до XVIII ст. До початку епохи Відродження в науці панували уявлення Аристотеля. Надалі стало зростати вплив атомістичні поглядів,

    вперше висловлених Левкіппа і Демокрітом. Алхімічні роботи спиралися переважно на натурфілософські погляди Платона і Арістотеля. Більшість експериментаторів того періоду були відвертими шарлатанами, які намагалися за допомогою примітивних хімічних реакцій отримати або золото, або філософський камінь - речовину дає безсмертя. Проте були й справжні вчені, які намагалися систематизувати знання. Серед них Авіценна, Парацельс, Роджер Бекон ін Деякі хіміки вважають, що алхімія - це даремно втрачений час. Однак це не так: в процесі пошуку золота було відкрито безліч хімічних сполук і вивчені їх властивості. Завдяки цим знанням в кінці XVII століття була створена перша серйозна хімічна теорія - теорія флогістону.

     Теорія флогістону і система Лавуазьє

    Творець теорії флогістону - Георг Шталь. Він вважав, що флогістон міститься у всіх горючих і здатних до окислення речовини. Горіння або окислення розглядалося ним як процес, при якому тіло втрачає флогістон. Повітря грає при цьому особливо важливу роль. Він необхідний для окислення, щоб "вбирати" в себе флогістон. З повітря флогістон потрапляє в листя рослин і в їх деревину, з яких при відновленні він знову звільняється і повертається тілу. Так вперше була сформульована теорія, що описує процеси горіння. Її особливості і новизна полягали в тому, що одночасно розглядалися у взаємозв'язку процеси окислення і відновлення. Теорія флогістону розвивала ідеї Бехера і атомістичні подання. Вона дозволяла пояснити протікання різних процесів в ремісничої хімії і, в першу чергу, в металургії і справила величезний вплив на розвиток хімічних ремесел і вдосконалення методів "експериментального мистецтва" в хімії.

    Теорія флогістону сприяла і розвитку вчення про елементи. Прихильники теорії флогістону називали елементами оксиди металів, розглядаючи їх як метали, позбавлені флогістону. Метали ж, навпаки, вважали сполуками елементів (оксидів металів) з флогістоном. Було потрібно лише поставити всі положення цієї теорії "з голови на ноги". Що й було зроблено в подальшому. Для пояснення того, що маса оксидів більше ніж маса металів, Шталь припустив (а, вірніше стверджував), що флогістон має негативний вагу, тобто флогістон з'єднавшись з елементом "тягне" його вгору. Незважаючи на односторонню, лише якісну характеристику процесів, що відбуваються при горінні, теорія флогістону мала величезне значення для пояснення та систематизації саме цих перетворень. На невірність флогістоном теорії вказував Михайло Іванович Ломоносов.

    Проте експериментально довести це зміг Антуан Лоран Лавуазьє. Лавуазьє зауважив, що при горінні фосфору і сірки само, як і при прожарюванні металів, відбувається збільшення ваги речовини. Здавалося б природним зробити: збільшення ваги спалюється речовини відбувається при всіх процесах горіння. Однак цей висновок настільки суперечив положенням теорії флогістону, що потрібна була неабияка сміливість, щоб висловити його хоча б у вигляді гіпотези. Лавуазьє вирішив перевірити висловлені раніше Бойл, Реєм, Мейо і Ломоносовим гіпотези про роль повітря в процесах горіння. Він цікавився тим, чи збільшується кількість повітря, якщо в ньому відбувається відновлення окисленого тіла і виділення завдяки цьому додаткового повітря.

    Лавуазьє вдалося довести, що дійсно кількість повітря при цьому зростає. Це відкриття Лавуазьє назвав найцікавішим з часу робіт Шталя. Тому в листопаді 1772 Він направив в Паризьку Академію наук спеціальне повідомлення про отримані ним результати. На наступному етапі досліджень Лавуазьє вважав з'ясувати, яка природа "повітря", що з'єднується з горючими тілами при їх окисленні. Однак всі спроби встановити природу цього "повітря" в 17721773 рр.. Скінчилися безрезультатно.

    Справа в тому, що Лавуазьє, так само як і Шталь, відновлював "металеві вапна" шляхом безпосереднього контакту з "углеобразной матерією" і теж отримував при цьому діоксид вуглецю, склад якого він не міг тоді встановити. Як вважав Лавуазьє, "вугілля зіграв з ним злий жарт". Однак Лавуазьє, як і багатьом іншим хімікам, не приходила думка, що відновлення оксидів металів можна здійснити нагріванням за допомогою запального скла.

    Але ось восени 1774 р. Джозеф Прістлі повідомив, що під час відновлення окису ртуті за допомогою запального скла утворюється новий вид повітря - "дефлогістованим повітря". Незадовго до цього кисень був відкритий Шеєле, але повідомлення про це було опубліковано з великим запізненням. Шеєле і Прістлі пояснювали що спостерігається ними явище виділення кисню з позицій флогістоном теорії. Тільки Лавуазьє зміг використовувати відкриття кисню як головний аргумент проти теорії флогістону. Навесні 1775 Лавуазьє відтворив досвід Прістлі. Він хотів отримати кисень і перевірити, чи був кисень тим компонентом повітря, завдяки яким відбувалося горіння або окислення металів. Лавуазьє вдалося не тільки виділити кисень, а й знову отримати оксид ртуті. Одночасно Лавуазьє визначав вагові відносини вступають у цю реакцію речовин. Вченому вдалося довести, що відносини кількості речовин, що беруть участь в реакціях окислення і відновлення, залишаються незмінними. Роботи Лавуазьє виробили в хімії, мабуть, таку ж революцію, як два з половиною століття до відкриття Коперника в астрономії. Речовини, які раніше вважалися елементами, як показав Лавуазьє, виявилися сполуками, що складаються у свою чергу зі складних "елементів". Відкриття і погляди Лавуазьє справили величезний вплив не тільки на розвиток хімічної теорії, але і на всю систему хімічних знань. Вони так перетворили саму основу хімічних знань і мови, що наступні покоління хіміків, по суті, не могли зрозуміти навіть термінологію, якою користувалися до Лавуазьє. На цій підставі згодом стали вважати, що про "справжньої" хімії не можна говорити до відкриттів Лавуазьє.

    Спадкоємність хімічних досліджень при цьому була забута. Тільки історики хімії почали знову відтворювати дійсно існували закономірності розвитку хімії. При цьому було з'ясовано, що "хімічна революція" Лавуазьє була б неможлива без існування до нього певного рівня хімічних знань.

    Розвиток хімічних знань Лавуазьє увінчав створенням нової системи, до якої увійшли найважливіші досягнення хімії минулих століть. Ця система, щоправда, у значно розширеному і виправленому вигляді, стала основою наукової хімії. У 80х рр.. XVIII ст. Нова система Лавуазьє отримала визнання у провідних природодослідників Франції - К. Бертолле, А. Де Фуркруа і Л. Гітоном де Морве. Вони підтримали новаторські ідеї Лавуазьє і спільно з ним розробили нову хімічну номенклатуру та термінологію. У 1789 р. Лавуазьє виклав основи розробленої їм системи знань у підручнику "Початковий курс хімії, представлений у новому вигляді на основі новітніх відкриттів".

    Лавуазьє поділяв елементи на метали і неметалів, а з'єднання на подвійні і потрійні. Подвійні сполуки, що утворюються металами з киснем, він відносив до підстав, а сполуки неметалів з киснем - до кислот. Потрійні з'єднання, що виходять при взаємодії кислот і підстав, він називав солями. Система Лавуазьє грунтувалася на точних якісних і кількісних дослідженнях. Це досить новий вид аргументації він використовував, вивчаючи багато спірних проблеми хімії - питання теорії горіння, проблеми взаємного перетворення елементів, які були дуже актуальні в період становлення наукової хімії.

    Так, для перевірки подання про можливість взаємного перетворення елементів Лавуазьє протягом декількох днів нагрівав воду в запаяної посудині. У підсумку він виявив у воді незначна кількість "землі", встановивши при цьому, що зміна загальної ваги судини разом з водою не відбувається. Освіта "земель" Лавуазьє пояснив не як результат їх виділення з води, а за рахунок руйнування стінок реакційного судини. Для відповіді на це питання шведський хімік аптекар К. Шеєле в той же час використовував якісні методи доказу, встановивши ідентичність виділяються "земель" і матеріалу судини.

    Лавуазьє, як і Ломоносов, враховував існували з давніх-давен спостереження про збереження ваги речовин і систематично вивчав вагові співвідношення речовин, що беруть участь в хімічній реакції. Він звернув увагу на те, що, наприклад, при горінні сірки або під час утворення іржі на залізі відбувається збільшення ваги вихідних речовин. Це суперечило теорії флогістону, згідно з якою при горінні повинен був виділятися гіпотетичний флогістон. Лавуазьє визнав помилковим пояснення, згідно з яким флогістон володів негативним вагою, і остаточно відмовився від цієї ідеї. Інші хіміки, наприклад М. В. Ломоносов або Дж.Мейоу, намагалися пояснити окислення елементів та освіта оксидів металів (або, як тоді говорили, "Вісті") як процес, при якому частинки повітря з'єднуються з какімлібо речовиною. Це повітря може бути "відтягнуть назад" шляхом відновлення.

    У 1772 р. Лавуазьє зібрав це повітря, але не зміг встановити його природу. Першим про відкриття кисню повідомив Прістлі. У 1775 р. Йому вдалося довести, що саме кисень з'єднується з металом і знову виділяється з нього при його відновлення, як, наприклад, при утворенні "вапна" ртуті та її відновлення. Систематичним зважуванням було встановлено, що вага металу, який бере участь у цих перетвореннях, не змінюється. Сьогодні цей факт, здавалося б, переконливо доводить справедливість припущень Лавуазьє, а тоді більшість хіміків поставилися до нього скептично. Однією з причин такого ставлення було те, що Лавуазьє не міг пояснити процес горіння водню.

    У 1783 р. він дізнався, що, використовуючи електричну дугу, Кавендіш довів освіту води при спалюванні суміші водню і кисню в закритому посуді. Повторивши цей досвід, Лавуазьє знайшов, що вага води відповідає вазі вихідних речовин. Потім він провів експеримент, в якому пропускав водяна пара через залізні стружки, поміщені в сильно нагрівається мідну трубку. Кисень з'єднувався із залізними стружкою, а водень збирався на кінці трубки. Таким чином, скориставшись перетвореннями речовин, Лавуазьє зумів пояснити процес горіння і якісно, і кількісно, і для цього йому вже не потрібна була теорія флогістону.

    Прістлі ж і Шеєле, які, відкривши кисень, фактично створили основні передумови для появи кисневої теорії Лавуазьє, самі твердо дотримувалися позицій теорії флогістону. Кавендіш, Прістлі, Шеєле і деякі інші хіміки вважали, що розбіжності між результатами дослідів і положень теорії флогістону вдасться усунути шляхом створення додаткових гіпотез. Надійність і повнота досвідчених даних, ясність аргументації і простота викладу сприяли швидкому поширенню системи Лавуазьє в Англії, Голландії, Німеччини, Швеції, Італії. У Німеччині подання Лавуазьє були викладені у двох роботах дра Гіртаннера "Нова хімічна номенклатура німецькою мовою" (1791 р.) та "Основи антіфлогістонной хімії" (1792 р.). Завдяки Гіртаннеру вперше з'явилися німецькі позначення речовин, що відповідають новій номенклатурі, наприклад кисню, водню, азоту. Що працював в Берліні Гермбштедт опублікував у 1792 р. підручник Лавуазьє в перекладі на німецьку мову, а М. Клапрот після того, як він повторив досліди Лавуазьє, визнав, нове вчення; погляди Лавуазьє поділяв і знаменитий натураліст А. Гумбольдт.

    У 1790х роках у Німеччині не раз публікувалися роботи Лавуазьє. Більшість відомих хіміків Англії, Голландії, Швеції, талії поділяли погляди Лавуазьє. Нерідко в історіконаучной літературі можна прочитати, що для визнання теорії Лавуазьє хімікам знадобилося досить багато часу. Однак у порівнянні з 200 роками невизнання астрономами поглядів Коперника 1015летній період дискусій в хімії не такий вже й великий. В останній третині XVIII ст. однією з найважливіших була проблема, яка багато століть цікавила вчених: хіміки хотіли зрозуміти, чому і в яких співвідношеннях речовини з'єднуються один з одним. До цієї проблеми проявляли інтерес ще грецькі філософи, а за часів Відродження вчені висували ідею про спорідненість речовин і навіть будували ряди речовин по спорідненості.

    Парацельс писав, що ртуть утворює з металами амальгами, причому для різних металів з різною швидкістю і в такій послідовності: швидше за все з золотом, потім ссеребром, свинцем, оловом, міддю і, нарешті, повільніше за все з залізом. Парацельс вважав, що причиною цього ряду хімічної спорідненості є не тільки "ненависть" і "любов" речовин один до одного. Відповідно до його уявленнями метали містять сірку, і, чим менше її зміст, тим чистіше метали, ачістотавеществ значною мірою визначає їх спорідненість один до одного. Г. Шталь

    пояснював ряд осадження металів як результат різного вмісту в них флогістону. До останньої третини XVIII ст. численні дослідження були спрямовані на те, щоб розташувати речовини за величиною їх "спорідненості", і багато хіміки складали відповідні таблиці.

    Для пояснення різного хімічної спорідненості речовин висувалися і атомістичні вистави, а після того, як наприкінці XVIII - початку XIX ст. Учені стали розуміти вплив електрики на протікання деяких хімічних процесів, для цієї ж мети намагалися використовувати і уявлення про електрику. Грунтуючись на них, Берцеліус створив дуалістичну теорію складу речовин, відповідно до, наприклад, солі складаються з позитивно і негативно заряджених "підстав" і "кислот": при електролізі вони притягуються до протилежно заряджених електродів і можуть розпадатися при цьому на елементи внаслідок нейтралізації зарядів .

    З другої половини XVIII ст. особливо багато уваги вчені стали приділяти питанню: в яких кількісних співвідношеннях взаємодіють один з одним речовини в хімічних реакціях? Вже давно було відомо, що кислоти і підстави можуть нейтралізувати один одного. Вживалися також спроби встановити зміст кислот і підстав у солі. Т. Бергман і Р. Кірван знайшли, що, наприклад, у реакції подвійного обміну між хімічно нейтральними сульфатом калію і нітратом натрію утворюються нові солі - сульфат натрію і нітрат калію, які теж є хімічно нейтральними. Але жоден з дослідників не зробив з цього спостереження спільного висновку.

    У 1767 р. Кавендіш виявив, що кількість азотної і сірчаної кислот, що нейтралізують однакові кількості карбонату калію, нейтралізують також однакову кількість карбонату кальцію. І. Ріхтер першим сформулював закон еквівалентів, пояснення якому було знайдено пізніше з позицій атомістичної теорії Дальтона. Ріхтер встановив, що розчин, що виникає при змішуванні розчинів двох хімічно нейтральних солей, теж нейтральний. Він провів численні визначення кількості підстав та кислот, які, поєднуючись, дають хімічно нейтральні солі. Ріхтер зробив такий висновок: якщо одне й те ж кількість какойлібо кислоти нейтралізується різними, строго визначеними кількостями різних підстав, то ці кількості підстав еквівалентні і нейтралізуються одним і тим же кількістю іншої кислоти. Висловлюючись сучасною мовою, якщо до розчину сульфату калію, наприклад, додати розчин нітрату барію до повного осадження сульфату барію, то розчин, що містить нітрат калію, теж буде нейтральний:

    K2SO4 + Ba (NO3) 2 = 2KNO3 + BaSO4. Отже, при утворенні нейтральної солі еквівалентні один одному наступні кількості: 2K, 1Ba, 1SO4 і 2NO3. Полінг узагальнив і сформулював в сучасному вигляді цей закон сполучних ваг ":" Вагові кількості двох елементів (або їх цілочисельні кратні), які, реагують з однією і тією ж кількістю третього елемента, реагують один з одним в тих же кількостях ".

    На початку роботи Ріхтера майже не привернули уваги дослідників, оскільки він користувався ще термінологією флогістоном теорії. Крім того, отриман?? ные вченим ряди еквівалентних ваг були недостатньо наочні, а запропонований ним вибір відносних кількості підстав не мав серйозних доказів. Положення виправив Е. Фішер, який серед еквівалентних ваг Ріхтер вибрав як еталон еквівалент сірчаної кислоти, прийнявши його рівним 100, і склав, виходячи з цього, таблицю "відносних ваг" (еквівалентів) з'єднань. Але про таблиці еквівалентів Фішера стало відомо лише завдяки Бертолле, який, критикуючи Фішера, навів ці дані у своїй книзі "Досвід хімічної статики" (1803 р.).

    Бертолле сумнівався, що склад хімічних сполук сталий. Він мав на це підстави. Речовини, які на початку XIX ст. вважалися чистими, насправді були або сумішами, або рівноважної системи різних речовин, а кількісний склад хімічних сполук багато в чому залежав від кількостей речовин, що беруть участь в реакціях їх утворення. Деякі історики хімії вважають, що, подібно Венцелю, Бертолле також передбачив основні положення закону дії мас, який аналітично висловлював вплив кількостей взаємодіють на швидкість перетворення.

    Німецький хімік К. Венцель в 1777 р. показав, що швидкість розчинення металу в кислоті, яка вимірюється кількістю металу, розчину за певний час, пропорційна "силі" кислоти. Бертолле зробив багато для врахування впливу мас реагентів на хід перетворення. Однак між роботами Венцеля і навіть Бертолле, з одного боку, і точним формулюванням закону дії мас - з іншого, існує якісна різниця. Негативне ставлення Бертолле до закону нейтралізації Ріхтера не могло тривати довго, тому що проти положень Бертолле енергійно виступив Пруст.

    Проробивши протягом 17991807 рр.. масу аналізів, Пруст довів, що Бертолле зробив свої висновки про різний складі одних і тих же речовин, аналізуючи суміші, а не індивідуальні речовини, що він, наприклад, не враховував вмісту води в деяких оксидах. Пруст переконливо довів сталість складу чистих хімічних сполук і завершив свою боротьбу проти поглядів Бертолле встановленням закону сталості складу речовин: склад одних і тих же речовин незалежно від способу отримання однаковий (постійний).

     Періодичний закон

     Розглядаючи історію хімії я не можу не упяуть про відкриття періодичного закону. Вже на ранніх етапах розвитку хімії було виявлено, що разлічнимлементам притаманні особливі властивості. Спочатку елементи розділяли всього на два типи - метали і неметали. У 1829 р. німецький хімік Іоганн Деберейнер виявив існування декількох груп з трьох елементів (тріад) з подібними хімічними властивостями. Деберейнер виявив всього 5 тріад, це:

     1.

    Cl, Br, I 2.

    S, Se, Te

    3.

    Ca, Cr, Ba

    4.

    Li, Na, K

    5.

    Fe, Co, Ni

     Це виявлення властивостей елементів спонукало до подальших досліджень хіміків, які намагалися знайти раціональні способи класифікації елементів.

    У 1865 р. англійський хімік Джон Ньюлендса (18391898) зацікавився проблемою періодичної повторюваності властивостей елементів. Він розташував з відомих елементів у порядку зростання їх атомних мас наступним чином: H Li Be BCNOF Na Mg Al Si PS Cl K Ca Cr Ti Mn Fe Ньюлендса зауважив, що в цій послідовності восьмий елемент (фтор) нагадує перший (водень), дев'ятий елемент нагадує другий і т.д. Тим самим через кожні вісім елементів властивості повторювалися. Однак у цій системі елементів було багато невірного:

    1) У таблиці не знайшлося місця новим елементам.

    2) Таблиця не відкривала можливості наукового підходу до визначення атомних мас і не дозволяла зробити вибір між їх вірогідними найкращими значеннями.

    3) Деякі елементи представлялися невдало розміщеними в таблиці. Наприклад залізо зіставлялося із сіркою (!) І т.д. Незважаючи на велику кількість недоліків, спроба Ньюлендса стала кроком у правильному напрямку. Ми знаємо, відкриття періодичного закону належить Дмитру Івановичу Менделєєву. Давайте розглянемо історіюего відкриття. У 1869 році М. А. Меншуткина представив членам Російського хімічного товариства невелику роботу Д. І. Менделєєва "Співвідношення властивостей з атомною вагою елементів". (Сам Д. І. Менделєєв на засіданні не був присутній.)

    На цьому засіданні робота Д. І. Менделєєва не була сприйнята всерйоз. Пауль Вальдо писав згодом: "Великі події дуже часто зустрічають незначний відгук, і той день, який повинен був стати знаменним днем для молодого Російського хімічного товариства, а насправді виявився буденним днем". Д. І. Менделєєв любив зухвалі ідеї. Виявлена їм закономірність свідчила: хімічні та фізичні властивості елементові їх сполук перебувають у періодичній залежності від атомних ваг елементів. Як і її попередники, Д. І. Менделєєв виділив найбільш типові елементи. Однак він припустив наявність порожнин у таблиці і наважився стверджувати, що вони мають бути заповнені не відкритими ще елементами. В один і той же час з Менделєєвим над цією ж проблемою працював Лотар Мейєр, який опублікував свою роботу в 1870 році.

    Однак пріоритет у откритііперіодіческого заслужено залишається за Дмитром Івановичем Менделєєвим, тому що навіть сам Л. Мейєр не думав заперечувати видатну роль Д. І. Менделєєва у відкритті періодичного закону. У своїх спогадах Л. Мейєр вказував, що користувався при написанні своєї роботи рефератом статті Д. І. Менделєєва.

    У 1870 році Менделєєв вніс у таблицю деякі зміни: як будь-яка закономірність, в основі якої лежить bepm `ідея, нова система виявилася життєздатною, оскільки в ній передбачалася можливість уточнень. Як я вже говорив, геніальність теорії Менделєєва полягала в тому, що він залишив порожнечі в своїй таблиці. Тим самим він припустив (а точніше був впевнений), що ще не всі елементи відкриті. Проте Дмитро Іванович не зупинився на досягнутому. За допомогою періодичного закону він навіть описав хімічні та фізичні властивості ще не відкритих хімічних елементів, наприклад: галію, германію, скандію, які повністю підтвердилися.

    Після цього більшість вчених переконалося в правильності теорії Д. І. Менделєєва. У наш час періодичний закон має величезне значення. За допомогою його пророкують властивості хімічних сполук, продукти реакцій. За допомогою періодичного закону і в наш час пророкують властивості елементів - це елементи які не можна отримати у вагомих кількостях.

    Висновок

    Після робіт Лавуазьє, Пруста, Ломоносова і Менделєєва, вже в нашому столітті було зроблено багато найважливіших відкриттів у галузі хімії і фізики. Це роботи з термодинаміки, будовою атома і молекул, електрохімії, - цей список можна продовжити до нескінченності. Однак відкриття Лавуазьє і Д. І. Менделєєва залишаються фундаментом хімічних знань.

         
     
         
    Реферат Банк
     
    Рефераты
     
    Бесплатные рефераты
     

     

     

     

     

     

     

     
     
     
      Все права защищены. Reff.net.ua - українські реферати !