Температурний гістерезис вгетерогенномкаталізе

Гетерогенний каталіз - та галузь науки, в якій діють і якою керують два роду законів: чисто хімічні і закони фізики поверхні твердого тіла. З цієї причини, зокрема, в гетерогенному каталізі існує безліч явищ, які важко піддаються поясненню, а іноді, навпаки, що одержують відразу декілька суперечливих трактувань.

У ряді подібних явищ знаходиться і температурний гістерезис. Взагалі, гістерезисна ефекти - це спростування що став приказкою тези про те, що від зміни місць складових результат не змінюється. Іноді змінюється. Наявність гістерезису означає, що, рухаючись в одному напрямі, ми бачимо не ту картину, яка виникне перед нами, коли напрямок руху змінюється на протилежне. Як якби ми переглядали кінострічку і потім, перемотуючи її назад, виявили на екрані не ті ж самі кадри, хоча і в зворотній послідовності, а зовсім інші. У нашому випадку це виражається в тому, що, поступово підвищуючи температуру, ми фіксуємо в кожній точці ту чи іншу швидкість реакції або ступінь перетворення вихідного речовини, а почавши охолодження, отримуємо в тих же температурних точках іншу швидкість або іншу ступінь перетворення. Ця "інша" швидкість, виміряна при певної температури, може бути менше першого, і тоді ми називаємо отриману залежність гістерезисом "за годинниковою стрілкою". Але вона може бути і більше, і таку залежність іменують гістерезисом "проти годинникової стрілки". Висхідна (отримана при підвищенні температури) і що ніби (при зниженні) гілки температурної залежності утворюють петлю гистерезиса.                  Петлі температурного гистерезиса "за годинниковою стрілкою і проти годинникової стрілки"     

Прикладів температурного гистерезиса в гетерогенному каталізі відомо не те щоб дуже багато, але й чимало. Гістерезисна ефекти спостерігалися в реакціях окислення монооксиду вуглецю *, водню, деяких вуглеводнів, а саме метану і бензолу, синтезу аміаку з азоту і водню, окислення і навіть обміну ізотопами між молекулами водню і дейтерію. Все це - реакції різного типу і проводилися вони на різних каталізаторах - чистих металах, металах на тій чи іншій основі, різноманітних оксидах.

* Таких прикладів найбільше. Ліквідація або утилізація монооксиду вуглецю СО (у побуті його називають чадним газом) - велика проблема в областях техніки, пов'язаних зі спалюванням вуглецевого палива (автомобільні двигуни, паливні електростанції, котельні і т.п.).

Чим же пояснюють появу температурних гистерезиса? Ми не будемо зупинятися на приватних версіях, які можна застосувати лише до окремих конкретних випадків. Звернемося до найбільш загального, так до того ж самому поширеному тлумаченню.

В хімічної кінетики існує поняття стаціонарного стану каталізатора, коли каталітична система перебуває в динамічному рівновазі з навколишнім реакційним середовищем. При зміні складу середовища може варіюватися і стан каталізатора. Якщо зміна відбувається поступово, без різких стрибків, то і при зворотному ході каталізатор пройде через ті ж самі стану, і ніякого гистерезиса не буде. Але в деяких випадках поступове накопичення кількісних змін призводить до різкого, скачкообразної каталізатора переходу в новий стан з іншою структурою поверхні, іншим ступенем окислення, іншим фазовим складом і т.п. У цьому новому стаціонарному стані і активність каталізатора може стати зовсім іншою. І якщо воно досить стабільно, то зворотне зміна складу реакційного середовища не відразу веде до повернення каталізатора в первісний стан. Іншими словами, тоді неминуче виникає гістерезис: при одному і тому ж складі швидкості реакцій в умовах зростання концентрації якогось компоненту і в умовах її зменшення будуть відрізнятися. Так цілком логічно пояснюється походження концентраційного гистерезиса.

У принципі подібні зміни можуть відбуватися з каталізатором і при зміні температури. Тому описаний підхід був поширений і на температурний гістерезис. Здавалося б, це цілком виправдано, оскільки множинність стаціонарних станів при температурному гістерезис спостерігалася, як було сказано, переважно в окисних реакціях, а саме в них реакційна середу найбільш помітно впливає на стан каталізатора. Проте, аналізуючи літературні дані, не можна не помітити, що в ряді робіт висхідні та низхідні гілки температурної залежності ступеня перетворення вихідних продуктів мали плавний, поступовий хід, без різких стрибків і перепадів. А це навряд чи узгоджується з концепцією множинності стаціонарних станів як причини гистерезиса.                      

Температурна залежність ступеня окислення СО на оксиді міді без носія (ліворуч) і на паладієвих каталізаторі, нанесеним на оксид алюмінію. У першому випадку петля гистерезиса замкнута, у другому - відкрита. Це - приклади сильного гістерезисна ефекту. Навіть припинивши нагрівання реакційної суміші, не вдається знизити її температуру до початкової, окислення продовжується в режимі самопідтримки.

Зіткнувшись у своїй роботі з феноменом температурного гистерезиса "проти годинникової стрілки", ми спробували тлумачити його. І незабаром зрозуміли, що перш повинні виконати велике систематичне дослідження, щоб звести до мінімуму роль подробиць, які не мають загального значення. Для цього було необхідно вивчити як можна більш широке коло каталізаторів і хімічних реакцій за єдиною методологією, тобто в одній і тій же установці, за допомогою однакових прийомів і приладів, як би "одними руками".

Аналіз експериментальних результатів, отриманих вже на початковому етапі, ще більше посилив наше критичне ставлення до пояснення температурного гистерезиса множинністю стаціонарних станів.

По-перше, на всіх без винятку кривих, що описують залежність ступеня перетворення вихідної речовини від температури реакції, були виявлені проміжні точки. Жодного разу нам не вдалося спостерігати миттєвого стрибка від одного рівня активності каталізатора до іншого, навіть якщо ступінь перетворення дуже сильно зростала у вузькому діапазоні температур. Однак не можна було виключити, що температурний крок усе ж таки занадто великий і ми просто не помічаємо стрибка. Тому ми використовували установку, що дозволяє здійснювати поступове безінерційною зміна температури в реакторі від одного виміру до іншому з найменшим кроком, буквально в 1-2 ° С.

По-друге, загальний вигляд гістерезисна кривих дуже мало залежав від того, який каталізатор використовувався, і чи був він з підкладкою або без неї. Так, петлі гистерезиса в реакції окиснення монооксиду вуглецю на оксиді міді без носія і в тій же реакції, але на металевому паладії, нанесений на підкладку з оксиду алюмінію, виявилися дуже схожими. Більше того, досить близькими були і температурні інтервали, в яких розігрувалися гістерезисна явища в обох каталітичних системах. Наведений приклад - далеко не єдиний, а один з безлічі. Як ми вже говорили, каталізатор переходить у новий стаціонарний стан під впливом реакційного середовища, і важко припустити, щоб вона однаково впливала і на оксид міді, і на металевий паладій. Занадто різні вони за своєю природою.

По-третє, схожі явища спостерігалися не тільки на різних каталізаторів, але і в різних реакціях. Наприклад, при гідруванні монооксиду вуглецю до метану (цю реакцію називають ще метанірованіем) на нікелевому каталізаторі з підкладкою температурна залежність ступеня перетворення СВ в СН4 мала явну схожість з залежностями в щойно наведених реакціях окислення СО. Гідрування (відновлення) і окислення - зовсім різні реакції, в певному сенсі вони навіть протилежні, а вигляд кривих і температурні діапазони дуже близькі. Ми провели і метанірованіе, і окислення СО на одному і тому ж нікелевому каталізаторі, спеціально розробленому для метанірованія, - і в обох випадках виявили температурний гістерезис. Природно, що його петлі відрізнялися, так як каталізатор спочатку призначався для гідрування, яке й мало деяку перевагу. Множинністю стаціонарних станів пояснити описані спостереження було б важко, тому що дія на каталізатор окисної реакційного середовища і відновної принципово відрізняється. Властивості поверхні каталізатора в настільки різних середовищах просто не можуть змінюватись однаково.
                              Температурна залежність ступеня гідрування (метанірованія) СО на нікелевому каталізаторі з підкладкою. Ця    відновна реакція протилежна окислення, але петлі гистерезиса і його температурний інтервал подібні.         
Температурні залежності ступеня метанірованія (кольорова крива) і ступеня    окислення СО на нікелевому каталізаторі. Ці настільки розрізняються реакції проведені на каталізаторі, спеціально розробленому для метанірованія. Саме    тому гістерезисна ефект в першому випадку сильніше.     

Як ми бачимо, характер температурних залежностей явно не пов'язаний ні з типом реакції, ні з природою каталізатора. Таким чином, вклад множинності стаціонарних станів в появу температурного гистерезиса, по крайней мере в розглянутих випадках, не може бути вирішальним.

Тоді як же пояснити описані явища? Перш за все звернемо увагу, що окиснення СО, метану, бензолу і водню, синтез аміаку, а також метанірованіе СО (додамо до цього і гідрування пропілену, про яку ще піде мова) - це екзотермічні реакції, тобто йдуть вони з виділенням, а не з поглинанням тепла. Навряд чи ця обставина, на яку досі фактично не звертали уваги, може бути випадковим. Єдиний виняток - Ендотермічною реакція ізотопного обміну між воднем і дейтерієм, яке, можливо, якраз і підтверджує правило.

Отже, будемо вважати встановленим, що в гетерогенних каталітичних реакціях, яким властивий температурний гістерезис, виділяється надлишкова теплова енергія в шарі каталізатора. Завдяки цьому в його активних центрах, де власне і протікає хімічне перетворення, температура стає вище, ніж у сусідніх неактивних місцях. Іншими словами, виникає градієнт температури. Але надмірне тепло повинно розсіюватися. У твердих тілах розсіювання, або дисипації, енергії здійснюється головним чином шляхом контактної теплопровідності. Нагадаємо, що при створенні каталізатора для гетерогенних реакцій прагнуть якомога більше збільшити поверхню його активного компоненту. Для цього, як правило, використовують неактивний пористий носій - він дозволяє збільшити питому поверхню каталізатора до декількох сотень квадратних метрів на грам його маси. Пористі матеріали, як відомо, дуже погано проводять тепло (саме їх використовують як теплоізоляторів), а масивні метали, навпаки, - чудово.

Таким чином, у каталізаторів, які складаються з активних часток, вкраплених в масу неактивного пористого носія (підкладки), повинні виникати сильні локальні перегріви при проведенні екзотермічні реакцій. Якщо навіть носій не використовується, роль погано проводить тепло навколишнього маси може грати неактивна складова самого каталізатора, бо частка активних центрів в ньому дуже невелика, вони фактично вкраплені в неактивний матеріал. Щоб збільшити доступну для реагентів поверхню, каталізатори зазвичай подрібнюють, а це, природно, утруднює тепловідвід. Якщо ж каталізатор представляє собою масивний метал, можливість локального перегріву активних центрів мінімальна.                              
Температурна залежність ступеня гідрування пропілену на нікелевому    каталізаторі з підкладкою. Гістерезис в цій реакції, у порівнянні з гідруванням CO, менш значний, нижче і тепловий ефект: гідрування    пропілену протікає з виділенням 124 кДж/моль, а монооксиду вуглецю - 206 кДж/моль. Отже, чим більше теплота реакції, тим сильніше гістерезис.         
Петлі гистерезиса, що виникають у реакціях, що проводяться на чистих металевих каталізаторах. Видно, що гістерезисна ефект дуже невеликий і    в окисленні монооксиду вуглецю на платинової фользі (кольорова крива), і в його метанірованіі на нікелевої дроті.     

Тепер уявімо собі, що ми ввели в реактор з каталізатором суміш компонентів, здатних реагувати з виділенням тепла, і почали нагрівання. Через деякий час вони вступають у взаємодію між собою, і швидкість реакції збільшується у міру зростання температури. Виділяється при цьому тепло за вказаними вже причин не встигає розсіятися, в результаті температура активного центру додатково підвищується. Але ми не можемо цього помітити, тому що вимірюємо лише середню температуру в шарі каталізатора. Саме при цій обмірюваної температурі і фіксується швидкість реакції або ступінь перетворення, хоча фактична температура активного центру може бути набагато вище. Те ж саме відбувається в наступній температурної точці (при наступному вимірі ступеня перетворення реагентів) і т.д. Із зростанням швидкості реакції виділяється все більше тепла і все більше підвищується температура активного центру, так що висхідна гілка температурної залежності крутіше і крутіше йде вгору. Коли ж ми почнемо поступово охолоджувати реактор, ступінь перетворення рано чи пізно також буде знижуватися. Але це зниження виявиться менше очікуваного, тому що справжня температура активного центру перевищує що вимірюється. Відкладаючи на спадної кривої точку з певним ступенем перетворення, ми "не помічаємо", що фактично вона повинна була б знаходитися правіше на температурної шкалою. У підсумку виникає петля гистерезиса "проти годинникової стрілки".

З запропонованим поясненням повністю узгоджується і вимога екзотермічності реакції, в якій спостерігається температурний гістерезис, і наявність проміжних точок на кривій, що відбиває температурну залежність, і зростаюча крутизна висхідних гілок, і практична незалежність виду петлі гистерезиса від природи каталізатора і типу реакції. Висловлені міркування приводять до висновку, що температурний гістерезис має не стільки хімічне, скільки фізичне походження.

Як відомо, найкращим критерієм правильності будь-якої гіпотези служить її Предсказательная здатність. Спробуємо перевірити нашу концепцію локальних перегрівів активних центрів каталізатора. Якщо ми праві, гістерезисна ефект повинен бути тим сильніше, чим більше теплота реакції. Будемо судити про його величиною по ширині петлі гистерезиса, яку можна оцінювати різними способами, але простіше за все - по різниці температур на висхідній і низхідній гілках в точках, що відповідають одній і тій же мірі перетворення (скажімо, 30%). Зрозуміло, що чим більше тепла виділяється у кожному хімічному акті, тим сильніше розігрівається активний центр і тим вищий температурний градієнт. Розташуємо досліджені нами реакції з температурним гістерезисом в порядку зменшення їх теплот: окислення СО - 283 кДж/моль, метанірованіе СО - 206 кДж/моль, гідрування пропілену - 124 кДж/моль. У першому з них гістерезисна ефект найбільш сильний: навіть після повного припинення нагрівання температура не знижується до кімнатної, а окислення не зупиняється, воно триває в так званому режимі самопідтримки, за рахунок власної теплоти реакції *. У другій реакції ефект теж досить значний, але в цьому випадку ширина петлі гистерезиса цілком конечна, бо вона замкнена, тоді як при окисленні СО петля по суті залишається відкритою. Ясно, що гістерезисна ефект у перші реакції сильніше, ніж у другій. Нарешті, у третьому реакції --  гідруванні пропілену - гістерезис найменший. Отже, як і передбачає концепція локальних програвав, за величинами теплот досліджених реакцій і по ширині петлі гистерезиса вони розташовуються в одній і тій же послідовності.

* Виникає приваблива можливість, одного разу запустивши реакцію (тобто здійснивши "запалювання"), далі підтримувати її, не підводячи зовнішню енергію. Це принципово можливо, але, на жаль, у досить вузькому діапазоні співвідношень реагентів - монооксиду вуглецю і кисню.

Якщо реакція ендотермічною, тобто йде з поглинанням тепла, або її тепловий ефект близький до нуля, очікувати прояву в ній температурного гистерезиса, мабуть, не варто. Ми перевірили і це, вибравши як ендотермічний реакції дегідрірованіе ізобутану, а реакції, що йде практично без теплового ефекту, - ізомеризації бутена-2 в Бутень-1. Як і очікувалося, в обох випадках гістерезис на кривих залежності ступеня перетворення вихідних сполук від температури не було виявлено.

Перевіримо ще один прогноз. Ми вже досить докладно порівнювали передбачуване поведінку металу, вкраплення в неактивний носій, і масивного металу без носія і в результаті прийшли до висновку, що в останньому випадку температурний гістерезис якщо й може виникнути, то повинен бути мінімальним. Це припущення повністю підтвердилося в досвіді: в реакціях окислення СО на платинової фользі і його метанірованія на нікелевої дроті петлі гистерезиса були незрівнянно Уже, ніж у тих же реакціях на каталізаторах з підкладкою.

Величина гістерезисна ефекту повинна залежати і від вмісту в каталізаторі активного компоненту. Згідно з концепцією локальних програвав, зі збільшенням його концентрації, а отже, і концентрації активних центрів, зростає виділення теплової енергії в екзотермічної реакції. Отже, одночасно має посилюватися і температурний гістерезисна ефект. Це і було виявлено нами в серії дослідів з окислення монооксиду вуглецю на медьсодержащіх каталізаторах з різною кількістю оксиду міді (8, 29 і 51%), нанесених на підкладку: чим більше було CuO в каталізаторі, тим ширше ставали петлі гистерезиса, які до того ж зміщалися в область більш низьких температур.                  Температурні залежності ступеня окиснення СО на каталізаторах, що містять 51 (штрихова крива), 29 (кольорова крива) і 8%    оксиду міді. Як видно з графіків, гістерезисна ефект посилюється у міру збільшення концентрації CuO.     

Отже, досить багато спостережень свідчать на користь того, що температурний гістерезис "проти годинникової стрілки" в гетерогенному каталізі зобов'язаний своїм походженням локального перегріву активних центрів каталізатора в результаті виділення надлишкової кількості тепла в екзотермічної реакції. Чим зумовлений гістерезис "за годинниковою стрілкою", ще належить з'ясувати.

Викладаючи свої уявлення про причини гістерезисна явищ, ми, звичайно, опустили цілий ряд експериментальних подробиць, деякі спостереження і супутні міркування. Ми намагалися, у першу чергу, описати логіку дослідження, ланцюжок умовиводів, які привели нас до що розвивається нами концепції. Наша робота далеко не закінчена, вона продовжується і зараз, і в ній можливі, зрозуміло, ще багато повороти. Нам би хотілося, щоб викладені тут подання стали одним із цеглинок того фундаменту, на якому будується величезна і дуже непростий будинок науки про каталізі.

Література

Стаття Б. С. Гудкова, А. Н. Суботіна, В. І. Якерсона