Силікати

Московський державний гірничий університет.
Факультет ГЕМ.
Група ГМО-4-93.
Орлов Олександр.
1994

 РЕФЕРАТ ПО ХІМІЇ.
 ТЕМА "силікат"

Природні силікати утворилися в основному з розплавленої
магми. Передбачається, що при затвердінні магми з неї
спочатку викристалізовувались силікати, бідніші кремнеземом
-ортосілікати, потім після витрачання катіонів виділялися
силікати з високим вмістом кремнезему - польові шпати, слюди
і, нарешті, чистий кремнезем.
Силікати - складні кремнекіслородние з'єднання у вигляді мінералів
і гірських порід, займають визначальне місце у складі земної
кори (80% за В. І. Вернадського). А якщо додати природний оксид
кремнію - кварц, то кремнекіслородние з'єднання утворюють більш
90% маси земної кори і практично повністю складають обсяг
Землі. Силікатні мінерали є породоутворюючий: такі
гірські породи, як граніт, базальт, кварцит, піщаник, польовий
шрат, глина, слюда і інші, складені силікатними і алюмо-
силікатними мінералами. Абсолютна більшість силікатних
мінералів є твердими кристалічними тілами, і тільки
незначна кількість мінералів знаходиться в аморфному
стані (халцедон, опал, агат тощо) або в колоїдно-дисперсному
стані: глини, цеоліти, палигорськіт та ін
Кожен мінерал, як извесно, володіє сукупністю фізичних і
хімічних властивостей, які цілком визначаються його
кристалічної структурою і хімічним складом.
 Кристалічні структури силікатів різноманітні, але основу
їх складають комбінації атомів найпоширеніших елементів
- Si (кремнію) і O (кисню).
 Координатне число кремнію 4. Таким чином, кожен атом
кремнію знаходиться в оточенні чотирьох атомів кисню. Якщо
з'єднати центри атомів кисню, то утворюється простір-
ва Кристалічна структура - тетраедр, в центрі якого
знаходиться атом кремнію, сполучений з чотирма атомами кисню
в вершинах. Таке групування називається кремнекіслородним
радикалом [SiO]. Хімічна зв'язок Si - O - Si називається
силоксанових, природа зв'язку - ковалентна, енергія зв'язку Si - O
дуже висока і дорівнює 445 кДж/моль.
 Оскільки сталий координатне число кремнію дорівнює 4,
силікатні структури полімерні. Вони представлені різними
типами структур - острівний, кільцевої, цепочечной або шаруватої,
каркасної.
Склад і будова головних породоутворюючих мінералів визначають
їх властивості, а отже, і поведінка в масивах гірських
порід при різних механічних, фізичних та фізико-хімческіх
впливах в природних умовах залягання і при проведенні
гірничих робіт. Таким чином, хімія силікатів є одним з
головних моментів при проектуванні і технології проведення
гірничих робіт. Крім того, численні силікатні мінерали й
порд широко використовуються як сировинні матеріали в різних
технологічних виробництвах, наприклад, у високотемпературних
процесах (випал, спікання, плавлення)
при виробництві:
1) цементу (глини, карбонати, мергелі);
2) глазурі, скла (польові шпати, пегматіти, нефеліни, і інші
 лужні, у тому Цісла літієві алюмосилікати,
 циркон);
3) легких наповнювачів і (спучуються при
 термоізоляційних порошків випаленні вермикуліту,
 перліти і т.д.);
4) вогнетривів, керамічних виробів (глини, каоліни, сілліманіти,
 циркон);
5) форстерітових вогнетривів (Дуніт, олівіновие мінерали, тальк,
 азбестові відходи);
6) порцеляни (глини, каоліни та ін);
7) ізоляторів (тальк);
8) кам'яних матеріалів (глини).

Група силікатів використовується без випалу в якості:
1) адсорбентів для очищення газів і вод (бентонітові глини, цеоліти);
2) компонента бурових розчинів (високодисперсні бентонітові глини);
3) наповнювача при виробництві паперу, гуми (каоліни, тальк);
4) дорогоцінних каменів (смарагд, топаз, кольорові турмаліни, хризотил,
 блакитні аквамарини та ін.)
Силікатні руди і мінерали використовують для видобутку металів, їх оксидів
і солей, а також для ізвлеценія Zi (Лепідоліт, сподумен),
CS (поллуціт), Be (берил) і отримання Ni (ревдінкіт, гарніеріт та ін)
і Zr (циркон).

- T ------------- T ------------- T ------------------- ------------ T ------------- ¬
| | Тип | Силікатні | Мінерали | |
| N | структури | групи +------------------- T ----------- + Властивості |
| | | (Радикали) | Формула | Назва | |
+-+-------------+-------------+------------------- +-----------+-------------+ | 1 | Острівний | [SiO] | Be [SiO] | Фенакіт | Характерні |
| | (Ортосілікат) | | Mg [SiO] | Форстер | високі |
| | | | (Mg, Fe) [SiO] | Олівін | температури |
| | | | Zr [SiO] | Циркон | плавлення, |
| | +-------------+-------------------+-----------+ Значна |
| | | [SiO] - | Al O [SiO] | дистен | щільність |
| | | Аніони (F, O | CaTiO [SiO] | Титани | (више3, 2г/см) |
| | | OH) поряд | Al (OH, F) [SiO] | Топаз | і частота, |
| | | З катіонами | 3Mg [SiO] Mg (OH, F) | Гуміт | інтенсивна |
| | | Металів | | | забарвлення. |
+-+-------------+-------------+------------------- +-----------+-------------+ | 2 | Кольцеоб - | [Si O] | Na Ca [Si O] | --- | Ті ж, що й |
| | Різний | | Ca (OH) [Si O] | --- | для острівних |
| | А) 2 тетраедра | | Sc [Si O] | Тройтветіт | структур |
| | | | | | |
| | +-------------+-------------------+-----------+ |
| | Б) 3 тетраедра | [Si O] | Сa [Si O] | Волластоном | |
| | | | BaTi [Si O] | Бенітоіт | |
| | | | KZ [Si O] | Ваде | |
| | +-------------+-------------------+-----------+ |
| | В) 4 тетраедра | [Si O] | Ba (Ti, Nb) [Si O] | Баото | |
| | +-------------+-------------------+-----------+ |
| | Г) 6 тетраедра | [Si O] | Al Be [Si O] | Берил | |
| | | | Cr [Si O] 6H O | діоптаз | |
+-+-------------+-------------+------------------- +-----------+-------------+ | 3 | Листовий | [Si O] | Mg [Si O] (OH) | Тальк | маломіцних |
| | (Шарувата | | L-¬ | добре рас-|
| | Грати) | [Si O] | Mg [Si O] (OH) Mg (OH) | Антігоріт | щепляющіеся |
| | | | --- | Структури з |
| | | | Al (OH) [Si O] | Каолініт | досконалої |
| | | | KAl [AlSi O] (OH) | Мусковіт | спайність |
L-+-------------+-------------+------------------- +-----------+-------------- - T ------------- T ------------- T ------------------- T ----------- T ------------- ¬
| 4 | Цепочечний | [Si O] | Mg [Si O] | Енстатіт | Невисока t C |
| | Або стрічковий | (піроксени) | Ca (Mg, Fe, Al) [Si O] | Авгіт | плавлення, |
| | (Нескінченні, | | Ca (Mg) [Si O] | Діопсид | щільність |
| | Одномірні | | Li Al [Si O] | сподумен | (2,7 г/см), |
| | Або двухмер-| | Na Al [Si O] | Жадеит | низька |
| | Ные радикали )+-------------+-------------------+---------- - + твердість. |
| | | [Si O] | Ca Mg [Si O] | тремоло | |
| | | (Амфіболи) | NaCa [Si O] | Рогова | |
| | | | | Обманка | |
| | | | Mg [Si O] 3Mg (OH) | хризотил | |
| | +-------------+-------------------+-----------+- ------------+
| | Цепочечние | [SiO] | Ca, Mg [SiO] | --- | породо - |
| | Метасилікат | | Mg [SiO] | --- | утворять |
| | | | LiAl [SiO] | --- | мінерали |
+-+-------------+-------------+------------------- +-----------+-------------+ | 5 | простору | Нескінченні | SiO | | Характерні |
| | Ції, | тривимірні | |-кварц | невелика |
| | Каркасний | радикали | | | щільність |
| | | [SiO] або | |-трідіміт, | і твердість, |
| | | [Si O], | | кристобаліт | світла |
| | | У тому числі | Na [AlSiO] | нефелін | фарбування, |
| | | Зі +-------------------+-----------+ порівняно |
| | | Значітельмим | До ркасние алюмо-| польові | невисокі |
| | | Заміщенням | силікати | шпати | температури |
| | | Si на Al | (K, Na) [AlSi O] | | плавлення |
| | | +-------------------+-----------+( 1100-1700 С) |
| | | [(Si, Al) O] | Каркасні алюмосі-| Цеоліт-| |
| | | | Лікати у вигляді фо-| молекуляр-| |
| | | | Нарей з центральною | ные сита | |
| | | | Щільністю, частіше | | |
| | | | З 24 тетраедрів | | |
| | | | [(Si, Al) O]: | | |
| | | | Na [Al Si O] 2NaOH | L ¬ |
| | | | HO | Гідросодаліт | |
| | | | Na Ca [Al Si O] | - |
| | | | 30H O | Фожазіт | |
| | | | Na [Al Si O] 12H O | Шабазіт | |
L-+-------------+-------------+------------------- +-----------+-------------- 
Різноманіття структурних типів силікатних з'єднань визначається
найважливішим законом кристалохімії силікатів: кремнекіслородние
тетраєдри, що входять до складу складних силікатних радикалів, об'єднуються
один з одним тільки спільними вершинами (а не ребрами або гранями)
і зберігають свій склад і будову. Це пояснюють сильним взаємним
зштовхування між багатозарядним атомами (іонами) кремнію, які обіймають
центральне положення в кожному сусідньому тетраедра. Так, наприклад,
в кристалах кварцу (SiO) кожен кремнекіслородний тетраедр дає
на освіту силоксанових зв'язків чотири вершини:

 |
 O
 |
 --- O --- Si --- O ---
 |
 O
 |

Утворюється суцільний тривимірний каркас (каркасний тип структури).
У кристалах більш складних силікатів тетраєдри [SiO] можуть давати
на зв'язок Si - O - Si одну, дві або три вершини.
Тетраєдри всередині складних радикалів частіше не самостійних:
атоми кисню, через який здійснюється силоксанових
зв'язок, належать одночасно кожної з об'едінівшійхся
структурних одиниць. Такі атоми кисню називаються поділений-
нимі. Наприклад, шість кремнекіслородних груп тетраедрів,
мають по два загальних атома кисню, можуть з'єднуватися в
замкнуте кільце.

Так виникає кільцевої тип структури, яким, зокрема,
має мінерал берил. У багатьох сілекатах кремнекіслородние
тетраєдри пов'язані в нескінченно протяжні цепочечние структури.
Ланцюжки можуть бути товщиною в один тетраедр, і тоді в них
співвідношення кремнію і кисню одно 1:3, у здвоєних ланцюжках
(стрічках) - 4:11. Одинарні і здвоєні ланцюжки з'єднуються між
собою катіонами. Силікати, структура яких утворена одінар-
нимі ланцюжками кремнекіслордних тетраедрів, називаються
піроксенів. Більш складна формула силікатів з парними
ланцюжками представлена амфібол.

При з'єднанні кремнекіслородних тетраедрів трьома вершинами
утворюються плоскі шари тетраедрів, у яких вільна тільки
одна вершина. Це шаруватий тип структури. Шари можуть по-різному
зв'язуватися між собою. У структурі слюд два таких шару,
звернені один до одного вільними атомами кисню, поєднуючи-
ются катеонамі.

Як видно з малюнка, у кожному плоскому шарі кремнекіслородних
тетраедрів на два атоми Si доводиться по три атома кіслорда,
спільних для сусідніх тетраедрів, і два вільних кисню в
вершинах тетраедрів. Таким чином, склад шару відповідає
формулою Si O, а склад двох - [Si O].
 Острівний тип структури. У цьому випадку кремнекіслордние
тетраєдри не з'єднуються один з одним через вершини, як у
інших структурах, а ізольовані, роз'єднані і зв'язуються в
єдину структуру двовалентних катіонами магнію і заліза, у
яких близький розмір радіусу.
Тому склад мінералів з такою структурою можна висловити
формулою (Mg, Fe) [SiO]. Це формула мінералу олівіну.
 Всі структури характеризуються загальними властивостями і перш
всього об'ємністю, безперервністю по всіх трьох вимірах
пространства.Ізолірованние кремені-і алюмокисневі тетраєдри
їх кільця, ланцюги, стрічки, листи та каркаси з'єднані катеомамі з
відносно великими радіусами в нескінченно великі конструк-
ціі.Структура мінералів грунтується на іонної зв'язку, молекуляр-
ные сили відсутні.
 Вивчення структур силікатів дозволило зовсім недавно пра-
але встановити їх хімічні формули, що відповідають складу в тих
випадках, коли правильна формула порушилася коливаннями в сос-
таве внаслідок ізоморфнихзамещеній. Однак воно розкрило перш
всього важливі зв'язки між кристалічні структурами і фізично-
ми хімічними властивостями силікатів. Такі властивості, як твер-
дость, щільність, расщепляемость, термічна стійкість, незна-
ве розчинність, певним чином пов'язані з внутрішньою-
ним будовою силікатів.
Для силікатних мінералів як природних, так і штучних характе-
терни ізоморфні заміщення (ізоморфізм) - взаємне заміщення
іонів в кристалічні структурі без порушення її будови. Сос-
тав природних хімічних сполук змінюється не випадково, а за-
закономірності - залежно від величини радіусів інонов і Координа-
ционному чісла.Еслі існує певна структура, в неї
можуть увійти (шляхом заміщення або впровадження) не будь-які хімічні
елементи, а лиш те, розмір іонів яких буде відповідати даній
структурі.
Мінерали групи олівіну являють собою безперервний ізоморф-
ний ряд від залозистого до магнітного представника. Такий ізо-
морфізм називається ізовалентним. Ніболее поширений інший
тип ізоморфізму - гетеровалентний, тпрі котрому взаімозамещаются
іони різної валетнтності, але заміщення відбувається з комп-
саціей зарядів, тобто при збереженні електростатичного балансу
кристалічні решітки. Висновок про те, що цей тип ізоморфізму
(діагональний) обумовлений близькістю розмірів (радіусів, о'бемов)
у сусідніх атомів по діагоналі в періодичній системі елементів,
був зроблений Д. І. Менделєєва і розвинений А. Е. Ферсманом.
При гетеровалентном ізоморфізму частіше виникає необхідність
зарядовим компенсації. У структурі при цьому утворюються вакансії.
Для компенсації заряду впроваджуються додаткові атоми.
 Ізоморфні заміщення впливають на дефектність структур мінують-
лов, яка, як відомо, є одним з суттєвих
факторів, що призводять до зміни фізичних, хімічних і тих