Критерії достовірності даних гідрогеохімічних моніторингу

В. М. Шестаков, С. А. Брусилівський

Достовірність та інформативність гідрогеохімічних інформації визначається не тільки якістю та кількістю даних, а й конкретними цілями моніторингу. Один і той ж масив даних може задовольняти одним завданням і бути недостатнім для вирішення інших. Наявність частині недостовірних даних аналізу не завжди означає недостовірність висновків із загальної інформації про об'єкт. І, навпаки, надійні аналітичні дані ще не гарантують достовірність отриманих на їх основі висновків.

Можна виділити наступні основні цілі аналізу достовірності та інформативності даних гідрохімічного моніторингу:

оцінка достовірності та достатності первинної хіміко-аналітичної інформації;

достовірність оцінки санітарно-гігієнічного якості питної води;

раціоналізація переліку визначених параметрів;

вдосконалення методики гідрогеохімічних дослідження;

вимоги до методів обробки гідрогеохімічних даних.

Загальні вимоги до метрологічного забезпечення дослідження води.

Метрологічне забезпечення є однією з умов технічної компетентності лабораторії. Показником технічної компетентності служить отримання результатів аналізу з похибкою, що не перевищує величин, встановлених ГОСТ 27384-87 або в використовуваної атестованої методикою. Цей критерій забезпечується, якщо виконуються наступні умови:

визначення складу води виконується атестованими методиками з урахуванням діапазону очікуваних концентрацій контрольованого речовини та із заданою точністю;

визначення виконується фахівцем належної кваліфікації;

зовнішні умови в лабораторії (температура, освітленість, відсутність шумів, вібрації та ін) відповідають встановленим вимогам;

в лабораторії стабільно функціонує система внутрішнього контролю;

лабораторія періодично бере участь у зовнішніх слічітельних перевірках (інтеркалібраціі методів аналізу);

в лабораторії є, постійно оновлюється і використовується в роботі нормативна документація;

все відділення пройшли відомчу атестацію на технічну компетентність.

Достовірність гідрогеохімічних вимірювань, кількісно оцінюється метрологічними характеристиками використовуваних методів виконання вимірювань (МВВ), регламентується рядом нормативних документів [1]. У роботі [6] приведені ГОСТи на 34 методики визначення різних показників якості і складу природних вод з вказівкою на їх метрологічні характеристики. Крім того, наведено короткі відомості про 174 методики аналізу природних вод, розроблених іншими організаціями, з зазначенням меж похибок вимірювання. Міжнародні стандарти з контролю органолептичних та фізико-хімічних показників складу і якості природних вод (52 методики) із зазначенням їх метрологічних характеристик наведені в роботі [7].

В монографії А. І. Гаврішіна [10] наведені методи розрахунку похибок при розробки стратегій і виконання рядових аналізів природних вод, дані методи оцінки якості хімічних аналізів, розглянуто вплив випадкових і систематичних похибок на статистичний аналіз геохімічної інформації.

При хіміко-аналітичному дослідженні природних вод недостатньо посилатися на метрологічні характеристики використовуваних аналітичних методів. Необхідно встановити реальні значення відтворюваності і правильності застосовуваних аналітиком методик аналізу даного типу вод, оскільки, в залежності від кваліфікації аналітика, стану лабораторного обладнання та специфіки хімічного складу води експериментально знайдені метрологічні характеристики можуть значно відрізнятися від нормативних значень. Вимоги до організації і проведення внутрішнього оперативного контролю наведено в [6]. Зазвичай не менш 5% проб для всього діапазону значень визначаються концентрацій обробляється для одержання реальних метрологічних характеристик використовуваних методів аналізу. Результати внутрішнього оперативного контролю мають бути доступні споживачеві інформації. У практиці гідрохімічних аналізів зазвичай використовуються і додаткові методи контролю:

Відтворюваність методик, що характеризує величину випадкової помилки, знаходять за результатами паралельно виконаних визначень однієї і тієї ж проби, причому аналіз може проводитися як одним і тим же аналітиком, так і різними особами в тій же лабораторії, або в різних лабораторіях. Номери паралельних проб повинні бути зашифровані для виключення суб'єктивного фактора.

Правильність методик, що характеризує систематичну помилку, знаходять на підставі аналізу стандартних розчинів визначається компонента в різних інтервалах діапазону концентрацій. Для елімінування можливого заважає впливу невідомих компонентів складу використовується метод так званого внутрішнього стандарту, при якому в частину досліджуваної води вводиться точно відоме кількість аналізованого речовини і проводиться паралельне визначення у воді і пробі з добавкою.

Зіставлення експериментально знайденої величини сухого залишку води (висушування при 105 -- 1100 або при 150 - 1800, раціональніше з добавкою навішування карбонату натрію) з розрахунковою величиною сумарної мінералізації (зменшеної на 0,508 НСО3-.) дозволяє оцінити сумарну помилку аналізу, яка для прісних вод не повинна перевищувати 10 мг/л при мінералізації менше 500 мг/л і 2 отн. % При більш високому значенні (ГОСТ 18164-72) [1, 9]. Крім аналітичних похибок, величину сухого залишку можуть збільшувати компоненти, не можуть бути визначені при аналізі (в основному кремнекислоти і нелетучих органічні речовини).

Виходячи з електронейтральності розчинів, правильність виконання аналізу води можна контролювати по зіставленню сум аніонів і катіонів в еквівалентній формі. Метод застосуємо до повних аналізів, при яких натрій, калій визначаються роздільно прямими аналітичними методами. Допустимі розбіжності цих сум складають при сумарних концентраціях аніонів 3-5, 5-15 і> 15 мг-екв/л відповідно 5-10, 2-5 і 2 отн. % [9]. Очевидно, що якщо сума натрію і калію визначається при польовому аналізі за різницею між сумою аніонів і загальної жорсткістю води, застосування цього методу контролю втрачає сенс. Слід підкреслити, що при розрахунку необхідно враховувати реальні форми міграції компонентів, оскільки від заряду іонів залежать їх еквівалентні ваги. Істотні помилки з цієї причини можуть мати місце в ультрапрісні кремнекіслих водах, де концентрації гідросілікатного іона порівнянні з концентраціями інших макрокомпонентів складу, у водах, що містять помітні кількості сірководню (гідросульфідно іон), органічної речовини (іони органічних кислот), в ультракіслих водах (гідросульфатний іон, іони водню, важких металів і продуктів їх гідролізу) [17, 18].

Для скорочених аналізів води, в яких іони натрію і калію не визначаються, експериментальну перевірку суми аніонів можна знайти, пропускаючи розчин, що залишився після визначення лужності, через Н-катіонів і оттітровивая виділився іон водню, еквівалентний сумі катіонів, лугом.

Частковий контроль аналізів води можна проводити, перевіряючи відповідність змісту компонентів карбонатної, силікатної, сірководневого та інших рівноваг значенням величини рН, відповідності співвідношення форм елементів змінної валентності значенням окисно-відновного потенціалу.

Аналіз банків даних регіональних служб моніторингу підземних водозаборів вод питного і господарсько-побутового призначення дозволяє виявити поширені основні недоліки хіміко-аналітичної інформації, значно знижують достовірність даних.

В переліку хіміко-аналітичних визначень відсутні необхідні для контролю правильності результатів аналізу експериментальні визначення сухого залишку, прямі визначення роздільно натрію і калію, що робить неможливим зіставлення розрахункової величини мінералізації та сухого залишку, суми катіонів і суми аніонів.

Практично відсутні результати паралельних аналізів, що робить неможливим надійну оцінку відтворюваності.

Відсутній інформація про правильність використаних методів аналізу за стандартними розчинів. В даний час для визначення багатьох компонентів рекомендовано декілька різних методик. Оскільки в банках даних з моніторингу як правило немає вказівок на застосовані методики аналізу, немає можливості оцінити правильність і за опублікованими даними.

Розгляд масиву гідрохімічний інформації дозволяє оцінити достовірність даних на підставі статистичної обробки й теорії імовірності, беручи до уваги точність використаних методів. Сумнів у достовірності результатів з'являється при зіставленні даних за всім обсягом інформації. Так, наприклад, 25 з 29 даних за змістом кальцію у водах 3-го водозабору м. Воронежа закінчуються на 2 десяті, 20 з 21 даних по 4-му водозабору на 1 десяту (при різному числі попередніх цифр), що неможливо з теорії імовірності. З 54 даних по бору 45 складають 0,1 мг/л, що не є межею виявлення і точності, так як є результати і 0,01, і 0,13. Всі значення концентрацій молібдену складають 0,0024 мг/л (без варіацій 2 значущі цифри!). 49 з 56 даних по стронцію - 0,5 мг/л, але зрідка зустрічаються 0,58; 0,7; 0,74; 0 мг/л. У даних по міді і цинку дуже багато значення закінчуються на 9 і більше 50% на 5 (але є й такі, як 0,0071). Всі значення з нікелю, крім 4-х нульових, - 0,01 мг/л, всі значення концентрацій хрому - 0,02 мг/л (окрім 3-х нульових). Вмісту СПАР містять 15 поспіль значень 0,015 мг/л. Очевидно, що ймовірність такого збігу результатів незначна.

Величина жорсткості не відповідає сумі іонів кальцію і магнію (з 66 аналізів, за якими наведені значення для кальцію, лише в 4-х сума кальцію і магнію в еквівалентної формі відповідає жорсткості). Навіть при нульовому значенні магнію кальцій не відповідає жорсткості, причому різниця доходить до 30% і більше.

Величина обчисленого сухого залишку (при лужності, що дорівнює змісту гідрокарбонатних іонів) у багатьох аналізах не відповідає сумі певних неорганічних речовин, причому різниця доходить до 40%.

За результатами попереднього аналізу не простежується кореляція між кольоровістю і окислюваність, яка зазвичай має місце.

Число значущих цифр у результатах аналізу різних компонентів часто не відповідає реальної точності методів і становить: 1 (магній, миш'як, стронцій, кадмій, нікель, хром); 1 - 2 (лужність, бор, стронцій, мідь, свинець, СПАР), 2 (молібден); 2 - 3 (кальцій); 1 - 3 (рН, окислюваність, жорсткість, нітрити, амоній, марганець, фтор, цинк); 1 - 4 (мутність, нітрати, залізо); 2 - 4 (обчислений сухий залишок, хлориди, сульфати, сума натрію і калію). Очевидно, що не відповідає точності методу округлення даних знижує інформативність (магній, лужність і ряд інших компонентів при нижчому числі цифр), а зайве число значущих цифр дезорієнтує споживача інформації (нітрити, амоній, марганець, фториди, цинк (3 значущі цифри); інші компоненти при 4 значущих цифрах.

Інформацію до роздумів дає зіставлення гідрохімічний інформації в банку даних за значеннями ГДК. Багато що повторюються багато разів значення близькі або рівні ГДК, що малоймовірно. Так, коли-індекс (ГДК = 3) за даними аналізів приймає лише три значення: 2,9; 2,99 і 3. Майже всі дані по миш'яку (ГДК = 0,01 мг/л для бутильованої води) складають 0,009 мг/л, але 3 значення - по 0,01 та одне - 0,0099 мг/л. Дані по кадмію (ГДК = 0,001 мг/л), крім 4-х нульових значень, все складають 0,001 мг/л. З близько 200 даних по свинцю (ГДК = 0,01 мг/л для бутильованої води) 17% -- 0,0049, 27% - 0,005 і 56% - 0,01 мг/л.

<Ураганні> значення окремих показників, як правило, є достовірними, якщо вони підтверджуються аномаліями в концентраціях та інших компонентів складу, а також значними аналогічними відхиленнями, що виходять за рамки дисперсії даного типу розподілу, в сусідніх пунктах випробування і близьких за часом відбору пробах. Якщо ці умови не дотримуються, то, найімовірніше, такі дані можуть бути відкинуті, як помилкові.

До жаль, аналогічні недоліки доводиться констатувати в поданні результатів моніторингу підземних вод в ряді інших регіонів.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://geo.web.ru/