Сполуки берилію у вигляді дорогоцінних каменів були відомі ще в давнину. З давніх часів люди шукали і розробляли родовища аквамаринів, смарагдів і беріллов. Є свідчення про те, що ще за часів єгипетських фараонів разрабативавлісь смарагдові копальні на Аравійської пустелі.
Але тільки в кінці 18 століття хіміки запідозрили, що в берріллах є якийсь новий не відомий елемент. У 1798 році французький хімік ВОКЛА виділила з берилу окис "La terree du beril", відрізнялася від окису алюмінію. Ця окис надавала солям солодкий смак, не утворювала квасцов, розчинялася в розчині карбонату амонію і не атакували оксалатом або тартрат калію. Металевий берилій був вперше отриманий у 1828 році відомим німецьким вченим Велером і одночасно французьким вченим Блюссеном, який отримав порошок металевого берилію востановление хлористого берилію металические калієм.
Промислове одержання берилію почалося тільки в 20-х роках нашого століття. До сорокових років масштаби виробництва та застосування берилію були не великі. Однак з відкриттям властивостей берилію, що зумовили його використання в атомній енергетиці попит на нього сильно зріс. Що в свою чергу стало причиною широкого розвитку дослідних і геолого-розвідувальних робіт у цій області.
1. Хімічні та хіміко-фізичні властивості
берилію
Берилій (Be) - має атомний номер 4 і атомний вага 9.0122. Він знаходиться в другому періоді періодичної системи і очолює головну підгрупу 2 групи, до якої також входять магній, кальцій, стронцій, барій і радій. Електронна структура атома берилію 1s 2s. На зовнішній оболчке він має два електрони, що є характерним для елементів цієї групи. Електронна структура зовнішньої оболонки іона кожного з цих елементів із зарядом +2 відповідає електронній структурі інертного газу з атомним номером на дві одиниці менше номера розглянутого елемента. Берилій речовина сіро-сталевого кольору; при кімнатній температурі металевий берилій має щільно упаковану гексагональну грати, подібну решітці магнію.
Атомний (металевий) радіус берилію дорівнює 1.13 А.
Збільшення маси та заряду ядра при збереженні конфігурації електронних оболонок служить причиною різкого зменшення атомного та іонного радіусів берилію в порівнянні з сусіднім літієм. Після відриву валентних електронів атом берилію утворює іон типу благородних газів, і несе, подібно літію, всього одну електронну оболонку, але характеризується значно меншими розмірами і компактністю. Правдивий іонний радіус берилію - 0,34 А є найменшим серед металів.
Потенціали іонізації у берилію рівні (соответсвенно для першого, другого, третього і четвертого електронів) I1-9, 28; I2-18, 12; I3-153, 1; I4-216, 6 еВ. На кривий потенціалів іоназаціі берилій займає одне з верхніх місць. Остання відповідає його малим радіусом і характеризує берилій як елемент не особливо охоче віддає свої електрони, що в першу чергу визначає ступінь хімічної активності елемента. Цей же фактор має вирішальне значення в освіту того чи іншого типу хімічного зв'язку при підключення берилію з іншими елементами. З точки зору електронегативності берилій поряд з алюмінієм може розглядаються як типовий перехідний елемент між електропозитивні атомами металів, легко віддають свої електрони, і типовими комплексоутворювачів, що мають тенденцію до утворення ковалентного зв'язку.
У нейтральних розчинах гідроокіли берилію дісоцііруют за схемою:
2 + _ + 2 -
Be + OH = Be (OH) = H BeO = 2H + [BeO]
2 2 2 2
У лужних розчинах, що містять атоми лужних елементів, здійснюється можливість виникнення більш міцної ковалентного зв'язку між аніоном і атомом амфотерний елементу. Відбувається утворення комплексу, міцність якого в першу чергу визначається концентрацією елементів з низьким значенням електронегативності, тобто лугів. Берилій в цих умовах веде себе як комплексоутворювач.
У кислих розчинах, що характеризуються високою концентрацією водневого іона, елементи з низьким значення електронегативності, подібні берилію, можуть знаходиться у формі вільних, позитивно заряджених іонів, тобто є катіонами.
Властивості основності елемента, як відомо характеризуються також велечіной іоного потенціалу w/r, що виражає енергію силового поля іона. Як і слід було очікувати, маленький іон берилію відрізняється великою величиною іоного потенціалу, що дорівнює 5,88.
Таким чином, за характером своїх хімічних властивостей, цілком визначаються особливостями будови електронних оболонок атома, берилій відноситься до типових амфотерним елементів.
Металевий берилій розчиняється в соляній і розведеної азотної кислоти, а також у водних розчинах гідроксидів натрію і калію з виділенням водню і утворенням беріллатов c загальною формулою М Ве О.
Найбільший інтерес з точки зору можливої точки зору можливої ролі в природних процесах представляють галоїдні і карбонатні сполуки. Фтористий і хлористий берилій являє собою стійкі з'єднання, дуже добре розчинні у воді. Обидва вони легкоплавкі (температура плавлення фтористого берилію 577, хлористого берилію 405) і відносно легко сублімує. У той же час нейтральний карбонат берилію майже не розчиняється у воді і є дуже неміцним з'єднанням.
У слабко лужному і кислому середовищі в присутності певної кількості електропозитивні атомів лужних металлови характерним для берилію є утворення комплексів типу:
При цьому всі комплекси берилію є маломіцних сполуками, які можуть існувати тільки в певних інтервалах лужності розчинів.
Таким чином на підставі загального огляду хімічних властивостей берилію можуть бути зроблені наступні попередні висновки, що характеризують можливу роль різних сполук берилію в геохімічної історії цього елементу.
1) в умовах істотно кислого середовища при низькій концентрації в розчинах електропозитивні атомів лугів берилій, найімовірніше, може мігрувати у формі чудово розчинних і легко-летючих галоїдних сполук-фторидів і хлоридів;
2) у слабокислою і лужному середовищах у присутності дростаточного кількості електропозитивні атомів лугів міграція берилію може здійснюватися у формі разлчних комплексних беріллатов, що володіють різною стійкістю в заваісімості від характеру середовища;
3) істотно лужна середу в деяких випадках також може сприяти міграції берилію у формі беріллатов або карбонатберіллатов, легко розпадаються при зниженні лужності розчину;
4) міграція розчинних у воді сполук берилію може здійснюватися як у справжніх, так і в надкрітіческіх розчинах, оскільки з'єднання, розчинні в рідкій воді, легко розчиняються і в надкрітіческой фазі води, даючи ненасичені такими сполуками розчини;
Закінчуючи характеристику окремих властивостей берилію, без уважного аналізу яких навряд чи возжможно правильно представити його мінералогію і зрозуміти особливості поведінки в природних процесах, необхідно зазначити, що властивості багатьох сполук берилію, цікавих в геохімічному відношенні, вивчені зовсім недостатньо.
2. Поширення і мінералогія берилію
Берилій незважаючи на малий іонний номер потрапило до рідкісних елементів. Зміст його в земній корі оцінюється в настящее час від 6 * 10 ^ -4 до 2 * 10 ^ -4. Таку малу поширеність Ве пояснюють його здатністю взаємодіяти з протонами і нейтронами високих енергії. На користь цього пояснення свідчить той факт, що берилію мало в атмосфері сонця і зірок, а в міжзоряному просторі, де умови для ядерних реакції несприятливі його кількість різко зростає. Але поряд з процесом безперервного розпаду його атомів, також в результаті численних ядерних реакцій йде процес новоутворення його ізотопів.
- 4 -
Берилій має тільки один стійкий ізотоп, але крім нього також відомі ізотопи з масою 7,8,9,10.
Ізотопи берилію Таблиця 1
Ізотопи
Маса
Період
напіврозпаду
Ве-7
7.0192
52.9 дня
Ве-8
8.0078
<5 * 10 ^ -14 сек
Ве-9
9.0150
стабільний
Ве-10
10.0168
2.7 * 10 ^ 6 років
Зміст ізотопів берилію в метерорітах Потверждающий гіпотезу космічної дефіцитності берилію. Але в окремих метеоритах зазначається зміст берилію близьке до його середньому утримання в земній корі.
Для виведення середнього вмісту берилію в земній корі було використано велику кількість середніх об'єднаних проб систематично відібраних з різних магматичних масивів. На основу цих даних був обчислений кларк берилію, який виявився на рівні 3.5 * 10 ^ -4.
При формування земної кори берилій концентрувався в залишкової магмі в процесі її затвердіння. Таке концентрування в залишкових магматичних породах має велике значення, оскільки завдяки йому елемент виявляється більш доступним, ніж можна було б очікувати з огляду на його малу поширеність в земній корі.
У природі мінерали берилію утворюються у вельми різних умовах, присутній у всіх типах мінеральних родовищ, за винятком власне магматичних. При цьому найбільше число берилієвих мінералів відомо в пегматитах.
В даний час в природі відомо 40 мінералів берилію, вивчених в більшості своїй абсолютно недостатньо.
Переважна більшість берилієвих мінералів є рідкісними або дуже рідкісними і відомі лише в одному або двох родовищах земної кулі. Розподіл берилієвих мінералів по класах хімічних сполук дуже нерівномірно і визначається літофільностью його атома при повній відсутності халькофільності. Головну роль серед мінералів грають силікати 65% від загального числа мінералів, менше значення мають оксиди і фосфати. Сульфіди серед мінералів берилію відсутні повністю, що підкреслює літофільность цього елементу.
- 5 -
Розподіл берилієвих мінералів
по класах Таблиця 2
Класи
Типові представники
Кількість мінер
% від заг числа
Окисли
хризоберил
3
7.5
Силікати
Гельвін, Даналіт
26
65.0
Берил, Фенакіт
Гадоліній
Борати
Родіціт
2
5.0
Антімонати
Сведенборг
1
2.5
Фосфати
Беріллоніт
7
17.5
Карбонати
Беріллійтенгеріт
1
2.5
3. Геохімія берилію
У геохімічних процесах берилій веде себе як типово літофільний елемент. За класифікацією Перельмана берилій відноситься до слабо мігруючих елементів.
Зміст берилію в гірських породах Таблиця 2
Найменування породи
Зміст Ве
10 ^ -4
ультраосновних породи
Менш 0,2
Габро-норіто
Менш 0,2
Габро
0,3
Середні породи
0,8 - 0,9
Кислі породи
1 - 32 (СР 5)
Лужні породи
5 - 20 (СР 7)
При розгляд розповсюдження берилію в магматичних гірських породах, слід зазначити, що берилій не накопичується не в ультроосновних, не в основних магма, присутні в них у багато разів менших кількостях, ніж його середнє кларк в земній корі.
Таким чином геохімічна історія берилію в земній корі цілком пов'язана з історією освіти кислих і лужних магми, що містять в собі більше 95% атомів берилію. При цьому особливості поведінки берилію в процесах кристалізації кислих і лужних магми визначаються в першу чергу геохімічної специфікою цих істотно відмінних один від одного процесів.
нікчемне зміст берилію в гранітному розплаві виключає можливість освіта індивідуалізованих берилієвих мінералів. У той же час відсутність в розплаві високовалентних катіонів, які могли б компенсувати входження берилію в кристалічні грати силікатів, ускладнює і обмежує захоплення берилію породоутворюючий мінералами гранітів. Таким чином, обмежене розсіювання берилію в продуктах головної фази кристалізації гранітної магми прив
- 6 -
дит до його накопичення у продуктах кінцевій стадії кристалізації. Особливо різке, стрибкоподібне збагачення пізніх магматичних продуктів берилієм, очевидно, відбувається в процесі кристалізації кварцу гранітів, практично не приймає берилію в свою грати. З цим процесом пов'язані поява на пізніх стадіях формування гранітної розплавів, еманації і розчинів, в різній стадії збагаченої берилієм. Подальша їх доля цих утворень, що визначається загальними закономірностями становлення конкретного магматичного вогнища і геохімічної специфікацією, вкрай різноманітна.
Сліди їх діяльності ми бачимо в широко поширена
них процесах мусковітізаціі і грейзенізаціі гранітів, коли в процесі зміни гранітів концентрації берилію зростає в два рази в порівнянні з кількістю в біотитових та інших гарнітов, не порушених процесом мусковітізаціі.
Найбільш яскраво ці процеси протікають в процесі утворення постматіческіх родовищ берилію, що приводять до утворення родовищ містять багато тисяч тонн цього елементу. Найвище можливе содержаніме берилію, присутніх в якості ізоморфної домішки в мінералах гранітів може досягати 15-20 * 10 ^ -4%.
Кілька підвищений розсіювання берилію спостерігається в гранітах з підвищеним вміст рідкісних земель.
Зупиняючись на особливості поведінки берилію в щелочгих магма необхідно підкреслити наступні фактори, що впливають на долю берилію в цих процесах:
1) високий кларк рідкісних земель
2) тривалий участь високовалентних катіонів у процесах мінералообразованія
3) підвищена лужність середовища
Зазначені фактори полегшують ізоморфні захоплення берилію в процесі кристалізації породоутворюючих елементів, препятсвуя концентрації берилію. Незважаючи, на значно більш високий вміст берилію в порівнянні із середнім Кларком літосфери, найбільш типовою рисою його поведінки в лужних породах є розсіювання.
Поява концентрації берилію в лужних породах можна очікувати в процесі перерозподілу берилію в процесі широкомасштабної альбітізаціі порід, що містять підвищену кількість берилію.
Геохімічна історія берилію в пегматитові процесі може служити яскравим прикладом послемагматіческой концентрацією розсіяного елементу.
Накопичуючись у міру розвитку пегматитові процесу після формування зон графічного і среднезернистого пегматіти, і виділення великих мономінеральних блоків Мікроклін-пертітов, берилій концентрується в залишкових збагачених летучими порціях пегматитові розплаву-розчину. Нарешті в певний момент, зазвичай відповідає закінчення формування великих мономінеральних блоків, в умовах сильного пересичені кремнієм, накопичення натрію і летких компонентів починається формування головного берилієвого мінералу гранітних пегматитів - берилу, що триває в стадії пневмати
- 7 -
літо-гідротермальних зміщений.
У період формування пегматитів особливості концентрації та міграції берилію тісно пов'язані з поведінкою летючих складових частин пегматитові розплаву-розчину. Подібна зв'язок чітко проявляється в освіту найбільш високих концентрацій берилієвих мінералів у апікальних ділянках пегматитові тел.
В обстановці щодо високої концентрації лугів, характерної для даного періоду формування пегматитів, а також у присутності галоідов і вуглекислоти, що грають роль активних екстрактором-мінералізатор, перенесення берилію здійснюється у формі рухомих комплексних сполук типу хлорберіллатов, фторберіллатов і карбонат беріллатов целочних металів мігрують у процесі формування пегматіти в надкрітіческіх, а пізніше у водних розчинах в центральні частини пегматитові тіл і у верхніх горизонтах пегматитові ін'єкції.
Таким чином, при переносі берилію у формі мобільних комплексних галоїдних або карбонатних сполук з лужними металами випадіння берилію в тверду фазу у вигляді берилієвих мінералів можна представити як складний процес розпаду рухомих сполук берилію і зв'язування його у формі важко розчинних силікату берилію та алюмінію. Вирішальне значення, мабуть, має зміна режиму кислотно-лужності розчинів у бік збільшення рН, а також появи рідкої фази Н О, легко що викликає гідроліз таких неміцних з'єднань, як хлорберіллати та ін Роль осадітеля берилію також грає фосфор, який утворює з берилієм ряд стійких у звичайних умовах гідротермальних мінералів.
У апатиту висока концентрація фтору, при порівняно низької концентрації лугів призводить до перенесення берилію у вигляді фторидів і фторберіллатов. При цьому важливе значення у зменшення міграційної здатності берилію має збільшення значення pH мінералообразующего розчину, що відбувається під впливом зв'язування атомів фтору кальцієм вміщуючих порід.
Геохімічна історія берилію в мезо-та епітермальном процесі вивчена слабо, проте наявність концентрації берилію, пов'язаних з порівняно низькотемпературними карбонатними жилами, а також присутність берілліеввих мінералів у жилах альпійського типу говорить про досить широкому діапазоні його міграції в гідротермальних умовах.
У жильних утвореннях, формування яких відбувалося в обстновке високої концентрації карбонат іону, перенесення берилію здійснювався в карбонатної формі.
Особливості міграції берилію в області гіпергенеза вивчені ще не достатньо. При цьому слід відзначити той факт, що більшість берилієвих мінералів, які мають значного поширення, досить стійко по відношенню до агентам хімічного вивітрювання. Усі ці мінерали в процесі вивітрювання содержщіх їх порід піддаються в основному механічного руйнування, рассеяваясь в процесі ерозії з уламковим матеріалом. Незначний питома вага мінералів берилію перешкоджає утворенню розсипних родовищ берилію.
У боксити відзначається незначне збільшення концентрації берилію, як цього можна було б очікувати, з огляду на схожість берилію та алюмінію.
В глинах у зв'язку з високим потенціалом іонним берилію
