Мінералогія
Курс лекцій
Кристалічне
речовина та її будова
Кристали - тверді тіла мають
багатогранну форму, а складові їх частинки (атоми, молекули, іони) розташовані
закономірно. Поверхня кристалів обмежена площинами, які носять
назва граней. Місця з'єднання граней називаються ребрами, точки перетину
яких називаються вершинами або кутами. Грані, ребра і вершини кристалів
пов'язані залежністю: кількість граней + число вершин = число ребер + 2. У
більшості випадків кристалічні речовини не мають ясно огранованому форми,
хоча і мають закономірним внутрішнім кристалічним будовою. Встановлено,
що кристали побудовані з матеріальних часток - іонів, атомів або молекул,
геометрично правильно розташованих в просторі.
Властивості
кристалічних речовин. Основні властивості наступні:
анізотропної (тобто
неравносвойственность). Анізотропні називаються такі речовини, які мають
однакові властивості у паралельних напрямах і неоднакові - в
непаралельних. Різні фізичні властивості кристалів, такі, як
теплопровідність, твердість, пружність, розповсюдження світла та ін, змінюються
зі зміною напрямку. На противагу анізотропним, ізотропні тіла
мають однакові властивості в усіх напрямках.
Здатність самоограняться. Цією
специфічною особливістю володіють тільки кристалічні речовини. При
вільному зростанні кристали обмежуються плоскими гранями і прямими ребрами,
беручи багатогранну форму.
Симетрія. Симетрією називається
закономірна повторюваність у розташуванні предметів або їх частин на площині
або в просторі. Всі кристали є тілами симетричними
Будова кристалічної
решітки. Матеріальні частинки (атоми, іони, молекули) в кристалічному
речовині розміщуються не хаотично, а в певному строгому порядку. Вони
розташовані паралельними рядами, причому відстані між матеріальними
частинками цих рядів однакові. Ця закономірність в будові кристалів
геометрично виражається у вигляді просторової решітки, що є як би
скелетом речовини.
Уявити просторову
грати можна як нескінченно велике число однакових за формою та розміром
паралелепіпедів, зрушених щодо одного та складених так, що вони
виконують простір без проміжків. Вершини паралелепіпедів, в яких
знаходяться атоми, іони або молекули, називаються вузлами просторової решітки,
а прямі лінії, проведені через них, - рядами. Будь-яка площину, яка
проходить через три вузли просторової решітки (які не лежать на одній прямій),
називається плоскою сіткою. Елементарний паралелепіпед, в вершинах якого
знаходяться вузли решітки, носить назву осередку даної просторової решітки.
Таким чином, кристалічна
речовина має строго закономірний (ретикулярної) будову.
Фізичні властивості мінералів,
як віддзеркалення їх внутрішньої будови. Усі найважливіші властивості кристалічних
речовин є наслідком їх внутрішнього закономірного будови. Так,
наприклад, анізотропного кристалів можна легко з'ясувати, якщо вести вимір
будь-яких властивостей у різних напрямках. Особливо чітко анізотропія
виявляється в оптичних властивостях кристалів, на чому заснований один з найважливіших
методів їх вивчення, що застосовується у мінералогії та петрографії.
Здатність кристалів
самоограняться також є природним наслідком їх внутрішньої будови.
Грані кристалів відповідають плоским сіток, ребра - рядах, а вершини кутів --
вузлів просторової решітки. Просторова решітка має нескінченну
безліч плоских сіток, рядів і вузлів. Але реальним гранях можуть
відповідати лише ті плоскі сітки грати, які мають найбільшу
ретикулярну щільність, тобто на яких на одиницю площі буде припадати
найбільше число складових її частинок (атомів, іонів). Таких плоских сіток
порівняно небагато, звідси і кристали мають цілком певне число
граней.
Структура кристалу, тобто
розташування в ньому окремих частинок, є симетричною. Отже і сам
кристал буде володіти площинами і осями симетрії.
Освіта і зростання кристалів.
Кристали виникають при переході речовини з будь-якого агрегатного стану в
тверде. При цьому частинки можуть виявитися відносно один одного в
безладному положенні або може виникнути закономірність їх розташування. У
першому випадку ми будемо мати аморфне речовина, а в другому кристалічний.
Кристали можуть утворюватися
при переходах речовини з газоподібного стану в твердий, з рідкого в
тверде і з твердого в твердий.
Освіта кристалів сірки, нашатирю,
борної кислоти та ін відбувається при охолодженні газів в кратерах вулканів і
фумароли. Найбільш звичайним прикладом є утворення снігу.
Особливо широко поширене в
природі та техніці утворення кристалів при переході речовини з рідкого стану
в тверде. Тут треба розрізняти два випадки утворення кристалів: з розплаву
і з розчину. Прикладом першого випадку є кристалізація магми. Магма --
вогненно - рідкий силікатний розплав, що містить різні хімічні
з'єднання, у тому числі і гази. При повільному охолодженні магми утвориться
безліч центрів кристалізації, кристали ростуть, заважаючи одне одному, і в
результаті утворюється кристалічна зерниста порода.
Прикладами утворення кристалів
з розчинів можуть служити утворення льоду і випадання різних солей.
При переході з твердого
стану в твердий слід відзначити два випадки. При одних процесах
кристалічна речовина може утворюватися з аморфного. Так, з протягом
часу закрісталлізовиваются скла і містять скла вулканічні породи.
Інший процес - перекристалізація: структура одних речовин руйнується і
утворюються нові кристали з іншою структурою. Всі метаморфічні породи
є в тій чи іншій мірі перекрісталлізованнимі. Під впливом
температури, тиску та інших факторів вапняк переходить в мармур. Явище
перекристалізації широко поширене в природі.
Зростання кристалів. Маленькі
кристали зазвичай мають велику кількість граней, але в процесі росту деякі
грані заростають. Нормалі до гранях є напрямки їх росту, тобто в процесі
зростання межі переміщаються паралельно самим собі. Не всі грані ростуть з
однаковою швидкістю. Ті з них, які ростуть швидше, зменшуються в розмірах
і можуть зникнути, тому форма кристала в процесі його росту змінюється.
Іноді зустрічаються так
звані зональні кристали. Зональність їх може бути обумовлена
перервами в кристалізації або будь-якими домішками і офарблюють
речовинами, які були присутні в певні моменти кристалізації.
Види симетрії. Класифікація
кристалів по виду симетрії. Симетрія є закономірна повторюваність у
розташуванні предметів або їх частин на площині або в просторі. У природі
симетрія проявляється у великій різноманітності і особливо характерна для кристалів.
Вона є їх найважливішим і специфічною властивістю, що відображає закономірність
внутрішньої будови.
Розглянемо елементи симетрії.
Площина симетрії. Це
уявна площину, яка ділить фігуру на дві рівні частини так, що одна
з частин є дзеркальним відображенням іншою. Площина симетрії
позначається літерою Р. Якщо площин симетрії в даному кристалі декілька,
то перед позначенням площини ставиться них належать, наприклад - 3Р, три площини
симетрії. У кристалах можуть бути один, два, три, чотири, п'ять, шість, сім і
дев'ять площин симетрії. Багато кристали взагалі не мають жодної
площині симетрії.
Центр симетрії. Центром
симетрії називається така точка всередині фігури, при проведенні через яку
будь-яка пряма зустріне на рівній відстані від неї однакові і назад
розташовані частини фігури. Центр симетрії позначається літерою С (або i). Якщо кожна грань кристала має собі рівну, хоч і
назад розташовану межу, то цей кристал має центром симетрії.
Деякі кристали можуть не мати центру симетрії.
Осі симетрії. Віссю симетрії
називається уявна пряма, при повороті навколо якої завжди на один і
той самий кут відбувається поєднання рівних частин фігури. При повороті на 360 ° суміщення граней в різних кристалах можливо два, три,
чотири або шість разів (тобто при кожному повороті на 180, 120, 90 і 60 °). Ось симетрії позначається літерою L, порядок осі показує, скільки разів при повороті на 360 ° відбудеться суміщення кожної з граней. Так в кристалах
можливі осі другу L2, третій L3, четвертого L4 і шостого L6 порядків. Осі симетрії L3, L4, L6 називаються осями
симетрії вищого порядку. Осі симетрії пітого і вище шостого порядку в силу
закономірності внутрішньої будови кристалів неможливі. Ось симетрії
першого порядку L1 показує, що для поєднання фігури з її початковим
становищем потрібно зробити поворот на 360 °; це відповідає повній відсутності симетрії, бо будь-який
предмет при повороті на 360 °
навколо будь-якого реального напрямки сумістити з самим собою.
Інверсійні осі симетрії.
Інверсійної віссю симетрії (Li)
називається уявна пряма, при повороті навколо якої на деякий
певний кут і відображення у центральній точці фігури (як у центрі
симетрії) фігура поєднується сама з собою, тобто Інверсійна ось представляє
спільна дія осі симетрії і центру симетрії. При цьому потрібно зазначити,
що на кристалах центр симетрії може не проявлятися у вигляді самостійного
елементу симетрії.
У кристалах можливі тільки 32
поєднання елементів симетрії (32 види симетрії). Види симетрії об'єднуються
в сингонії (від грецького "син" - схоже і "гонія" - кут)
або системи. Усього розрізняють сім сингонія.
Триклінна, Моноклінна і
ромбічна сингонії називаються нижчими, тому що вони не мають осей симетрії
вище другого порядку (L2).
Тригональна, Тетрагональна і
гексагональна сингонії називаються середніми; вони мають одну вісь симетрії
вищого порядку (L3, L4 або Li4), L6 (або Li6).
Кубічна сингонія має
кілька осей симетрії вищого порядку (L3, L4 або Li4); вона називається
вищої сингонія.
Прості форми та їх комбінації.
Огляд простих форм по сингонія. Сукупність граней, яка може бути
отримана з вихідної межі при дії всіх елементів симетрії даного
кристалу, називається простою формою. Отже, це така фігура в
кристалі, всі грані якої при рівномірному розвитку за розміром і формою
однакові. У кристалі можуть бути присутніми один, два або кілька простих
форм. Поєднання двох або кількох простих форм називається комбінацією.
Прості форми можуть замикати і
не замикати простору; вони відповідно називаються відкритими та закритими.
Так, наприклад, кристал циркону
є комбінацією двох простих форм: тетрагона призми і
тетрагона діпіраміди. Призма є відкритою формою, оскільки вона не
замикає простору, діпіраміда ж - закрита форма, так як вона повністю
замикає простір, нехай навіть на продовження своїх граней.
Щоб розрізняти на кристалах
прості форми, потрібно, перш за все, знати правило: скільки на рівномірно
розвиненому кристалі різних граней, стільки буде простих форм.
Розглянемо прості форми
зустрічаються в різних сингонія.
У нижчих сингонія можливі
наступні прості форми.
Моноедр - проста форма,
представлена однією гранню.
Пінакоід - дві рівні
паралельні грані, які можуть бути зворотно розташованими.
Діедр - дві рівні
пересічні межі (можуть перетинатися на своє продовження).
Ромбічна призма - чотири
рівних попарно паралельні грані; в перетині утворюють ромб.
Ромбічна піраміда - чотири
рівні пересічні грані; в перетині також утворюють ромб.
Перераховані прості форми
відносяться до відкритих, так як вони не замикають простору. Присутність у
кристалі відкритих простих форм, наприклад, ромбічної призми обов'язково
викликає присутність інших простих форм, наприклад, пінакоіда або ромбічної
діпіраміди, необхідних для того, щоб вийшла замкнута форма.
З закритих простих форм нижчих
сингонія відзначимо наступні.
Ромбічна діпіраміда - два
ромбічні піраміди, складені основами; форма має вісім різних граней,
що дають в поперечному перерізі ромб;
ромбічний тетраедр - чотири
грані, які замикають простір і мають форму косокутних трикутників.
У середніх сингонія з
перерахованих вище простих форм можуть бути присутніми тільки моноедр і пінакоід.
Відкритими простими формами середніх сингонія будуть призми і піраміди.
У відповідних сингонія
можуть бути Тригональна, Тетрагональна і гексагональних призми. Можуть бути
призми з подвійним числом граней: дітрігональная, дітетрагональная і
дігексагональная. В останньому випадку всі грані рівні, але однакові кути між
ними чергуються через один.
До закритих форм відносяться
діпіраміди, скаленоедри, трапецоедри, ромбоедрів і Тетрагональна тетраедр.
Діпіраміди можуть бути
Ідентифікація, Тетрагональна і гексагональних або при подвоєння числа граней --
дітрігональние, дітетрагональние і дігексагональние. Діпіраміди представляють
собою дві піраміди складені основами.
Скаленоедр - проста форма,
що складається з рівних різнобічних трикутників. Скаленоедри зустрічаються
тільки в Ідентифікація та тетрагона сингонія.
Трапецоедр - нагадує
діпіраміду. Грані цієї простої форми мають вигляд чотирикутників, а бічні
ребра не лежать в одній площині. Трапецоедри можливі лише в трьох видах
симетрії, де відсутні площині симетрії.
ромбоедрів складається з шести граней
у вигляді ромбів, нагадує витягнутий або сплющені по діагоналі куб. Він
можливий тільки в Ідентифікація та гексагональної сингонія.
Тетрагональна тетраедр
являє собою чотири рівні межі у вигляді рівнобедрених трикутників.
У кубічної сингонії є 15
простих форм, всі вони закриті. Прості форми нижчих і середніх сингонія в
кубічної сингонії не зустрічаються.
Куб (гексаедр) являє
собою шість попарно паралельних квадратних граней. Якщо кожну грань куба замінити
чотирма трикутними гранями, то вийде проста форма, яка називається
тетрагексаедр.
октаедр являє собою
сукупність восьми попарно паралельних граней. Якщо кожна грань октаедра
заміщена трьома гранями (тріоктаедр), то за кількістю сторін цих граней
розрізняють трігонтріоктаедр, тетрагонтріоктаедр і пентагонтріоктаедр. При
заміщення межі октаедра шістьма гранями отримаємо гексаоктаедр, що складається з 48
граней.
Тетраедр кубічної сингонії
складається з чотирьох рівносторонній трикутник, що замикає простір.
Якщо кожну грань тетраедра
замінити трьома гранями, то за аналогією з октаедром отримаємо трігонтрітетраедр і
пентагонтрітетраедр.
Ромбододекаедр представляє
собою просту форму, що складається з 12 граней у вигляді ромбів.
Пентагондодекаедр також складається
з 12 граней, але що мають форму неправильних п'ятикутників.
Дідодекаедр --
"подвоєний" Додекаедр, кожна грань якого замінена двома гранями;
складається з 24 граней.
Визначення вмісту науки
мінералогії та зв'язок мінералогії з іншими науками про землю. Мінералогія
займається вивченням властивостей і складу мінералів, виявленням геологічних
умов і фізико-хімічної обстановки освіти мінералів, дослідженням
мінералів, як форми концентрації одних і розсіювання інших хімічних елементів,
розкриттям механізмів зародження, росту і руйнування мінералів, розробкою
мінералогічних критеріїв пошуку рудної та нерудної сировини.
Будучи наукою про природні
хімічні сполуки кристалічної структури, мінералогія тісно пов'язана з
кристалографії, фізикою і хімією.
Поняття: мінерал, руда,
мінеральний вид. Мінералами називаються однорідні за складом і будовою
кристалічні речовини, що утворилися в результаті фізико-хімічних
процесів і є складовими частинами гірських порід і руд. З хімічної
точки зору мінерал - більш-менш однорідне тіло, що відповідає
певного складу. Фізично кожен мінерал також характеризується більш -
менш визначеними, яка є властивою йому якостями: твердістю, пл?? тностью,
Магнітні, оптичні властивості та ін
До визначення поняття
"мінерал" потрібно зробити наступні зауваження.
До мінералів ми умовно будемо
відносити не тільки явно кристалічні речовини, а також деякі
скритокрісталліческіе і аморфні природні речовини (халцедон, агат, опал і
деякі інші), які здавна належать до царства мінералів. Вони також
тверді речовини, продукти природних процесів, складові частини гірських порід і
руд.
До мінералам слідуючи відносити
природні хімічно і структурно однорідні утворення, які є складовими
частинами інших космічних тіл - Місяця, планет, метеоритів. Так, можна говорити
про мінеральному складі місячних гірських порід, мінеральному складі кам'яних
метеоритів і т.д. При цьому цікаво відзначити, що деякі мінерали,
відомі в метеоритах, не відомі на Землі (наприклад сульфід кальцію --
ольдгаміт CaS або фосфід заліза, нікелю і кобальту - шрейберзіт (Fe, Ni, Co) 3P).
Різні синтетичні
продукти, близькі за властивостями, складом і структурою до мінералів, називаються
штучними мінералами. Такі, наприклад, отримані в лабораторних умовах
штучні кварц, корунд, слюда та ін
Поширення мінералів у
природі надзвичайно широко. Вся земна кора, всі гірські породи і родовища
корисних копалин складаються з мінералів.
Розміри мінеральних індивідів
можуть бути від великих, маса яких кілька тонн (польовий шпат, кварц), до
найдрібніших зерняток, видимих тільки в мікроскоп. Більшість мінералів
зустрічаються саме у вигляді дрібних і найдрібніших зерняток, утворюючи зернисту
структуру магматичних, осадових і метаморфічних порід.
Відомо близько 2200 мінералів, а
число їх назв з різновидами більше 4000. Останнє пояснюється тим, що
багато мінерали мають декілька назв (синоніми). Крім того, різновиди
мінералів отримують самостійні назви завдяки відхилень від
хімічного складу, кольору й інших властивостей. Широко поширені в природі
мінералів налічується близько 450 видів, інші зустрічаються рідко.
Назви мінералів даються за
характерним фізичними властивостями, за хімічним складом або за місцем, де вони
були вперше виявлені. Багато мінерали названі на честь учених які відкрили або
описали їх.
Використання
мінералогії в геологорозвідці
Мінералогія дозволяє:
Визначити мінерали й
мінеральні різновиди;
Визначити хімічний склад
мінералів, включаючи і елементи домішки, що знаходяться нерідко в незначних
кількості;
Встановити кристалічну
структуру мінералів;
аналіз можливих освіти
мінералів;
Вивчити можливості
практичного використання мінералів і руд.
Технологічна мінералогія.
Пошукова мінералогія. Гемології. Екологічна (мідіцінская) мінералогія. Ні
даних.
Координаційні числа.
Координаційною числом даного атома в структурі мінералу називається число
найближчих від нього сусідніх атомів. Так, у галіте координаційне число натрію --
6 ((навколо нього розташоване за шість атомів хлору), координаційне число хлору
також - 6 (кожен атом хлору межує з шістьма атомами натрію).
В ідеальних щільної упаковки
координаційне число залежить від співвідношення розмірів її атомів: якщо один вид
атомів складає упаковку, то від розміру інших атомів залежить те, в яку
порожнечу (тетраедричних або октаедричні) вони можуть поміститися. Розміри
порожнеч залежать від розмірів атомів ( "куль"), які формують дуже ретельним
упаковку, а оптимальне співвідношення радіусів цих атомів і радіусу атома в
порожнечі завжди одне й те саме. Для октаедричні координації воно дорівнює 0.41, для
тетраедричних - 0.22. Також щільно можна розмістити атом між трьома,
вісьмома, дванадцятьма сусідніми. Для таких структур можливі координаційні
числа 3, 4, 6, 8, 12.
Ідеальні щільної упаковки
атомів можливі тільки в структурах мінералів з ненаправленої, тобто повністю
іонними або металевими хімічними зв'язками між атомами. У мінералах с з
ковалентними зв'язками з'єднання атомів у кристалічну споруду
здійснюється за рахунок усуспільнення електронів на орбіталях p, d, f.В
самородної сере атоми S об'єднані в молекулу S8, при цьому електрони
зовнішніх орбіталейp (у сірки їх шість) поєднуються так, що у кожного атома
виявляється стійка восьміелектронная зовнішня оболонка. Також за рахунок
усуспільнення електронів зовнішньої орбіталі p з'єднуються атоми вуглецю в
структурі алмазу, завдяки цьому кожен атом добудовує свою зовнішню оболонку
до 8-електронної, тобто найбільш стійкою. Суттєво, що форма орбіталей p
НЕ кульова, а більш складна і зі строго визначеною орієнтацією в просторі
напрямків, за яким можуть зв'язатися сусідні атоми. Тому в мінералах з
ковалентного зв'язком координаційне число залежить від двох факторів: а)
співвідношення розмірів атомів, б) характеру розташування в просторі валентних
орбіталей p, d, f-електронів. Максимально можливе число сусідніх атомів
визначається співвідношенням їх розмірів, а реальне число може виявитися іншим в
Залежно від числа і положення валентних орбіталей. Допустимі різні
координаційні числа - 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.
Атомні і
іонні радіуси
Справжні розміри атомів і іонів виміряти
неможливо. Для мінералогії важливі радіуси іонів в їхніх реальних кристалічних
будівлях, але експериментально (рентгенівськими та іншими методами)
визначаються тільки межузельние відстані просторових грат. Відстань
між центрами найближчих атомів кремнію і кисню в окису кремнію - кварці
одно 0.161 нм. Що ж до радіусів іонів і атомів в кристалах, то цей
питання в різний час і різними дослідниками вирішувалося по-різному, в
внаслідок чого сформувалися різні системи, які можна розбити на два
групи: в першу радіуси іонів найголовніших в земній корі хімічних елементів
(Si, Fe, Ca, Mg, Na та ін) менше радіуса іона кисню; у другій ці
співвідношення зворотне.
Перша система радіусів закладена
роботами А. Ланде. У 1920 р. він розрахував радіуси Mg2 +, S2-,
Se2-на основі вимірювання наступних меж'ядерних відстаней (у нм) в
деяких селенідом і сульфіди: Mg-Se (0.273), Mg-S (0.260), Mn-S (0.259).
Прийнявши ідею про дуже ретельним упаковці атомів в кристалах ( "кулі" аніонів
і катіонів стосуються один одного і стиснуті дуже ретельним чином), він на основі
найпростіших розрахунків дав такі значення радіусів (нм): для S2 -
0.183, для Se2-0.193, для Mg2 + 0.076.
У 1923 р. Вазашерна, виходячи з
показників заломлення деяких фторидів і оксидів і використовуючи теоретичну
залежність радіусів молекул та іонів, з одного боку, і показниками
заломлення речовин, з іншого, вирахував для радіусу аніону фтору значення 0.133
нм, а для кисню - 0.132 нм. Ці значення були покладені в основу подальших
розрахунків В. М. Гольдшмідт. Прийнявши ідею дуже ретельним упаковки іонів та катіонів і
послідовно розширюючи коло речовин з межузельнимі відстанями,
В. М. Гольдшмідт створив на основі принципу аддитивності (просте підсумовування
радіусів) систему радіусів для іонів всіх хімічних елементів. У ній іони
найбільш поширених хімічних елементів мають наступні радіуси (у нм):
Si - 0.039, Al - 0.057, Fe (II) - 0.082, Fe (III) - 0.067, Ca - 0.106, Na --
0.098, Mg - 0.078, Ti (IV) - 0.064, вони менше іонів кисню і тільки калій і
кисень мають однакові розміри.
Друга, зовсім інша, система
радіусів закладена рентгенометріческімі роботами В. Брегга. У 1920 р. на основі
експериментального визначення меж'ядерного відстані SS в піріте (0.205 нм)
він прийняв для радіуса S2-значення 0.103 нм. За вимірюються
відстаней Zn-S (0.235 нм в Сфалерит і Zn-O (0.197 нм) в цинку В. Брегг
отримав для радіусів Zn2 + 0.132 нм і для О2-0.065 нм.
Радіуси катіона виявилися більше
радіусу кисню. На відміну від системи В. М. Гольдшмідт радіус кисню тут
було визначено на основі найпростіших вимірювань, а не непрямих розрахунків
Вазашерни.
Вимірювання та розрахунки, розпочаті
В. Брегг продовжені не були, а загальну популярність здобула добре
розроблена і повна система радіусів В. М. Гольдшмідт. Лише значно
пізніше були розроблені повні системи радіусів іонів, у яких витримується
брегговское співвідношення Rk> Ro. Вони запропоновані в різних
модифікаціях А. Слейтер, А. С. Щукарьова, В. І. Лебедєвим. За В. І. Лебедєву,
наприклад, радіус О2-складає 0.045 нм, радіус Mg2 + --
0.160 нм. При цьому передбачається, що в більшості кристалічних речовин
щільної упаковки утворюють катіони, а в порожнинах між ними розташовуються
іони кисню та інші аніони.
Зараз іде активна переоцінка
різних уявлень про розміри іонів в кристалічних будівлях мінералів.
Наприклад, А. С. поварених вважав, що в різних за своєю природою хімічних
з'єднаннях атоми одного і того ж елемента повинні мати різні радіуси.
Розмір іону Fe3 + в сульфіду становить 0.111 нм, по фториду --
0.086 нм, в оксидах - 0.094. Ці уявлення підтверджуються багатьма роботами
по електронно-і рентгенографії мінералів. Так для Na, приміром, встановлені
коливання радіусу від 0.109 до 0.131 нм. Уявлення про неоднакових розмірів
іонів в різних речовинах, очевидно, найбільш прогресивні, але вони ще не знайшли
належного розвитку, тому далі будуть використовуватися значення радіусів по
В. М. Гольдшмідт.
Принцип дуже ретельним упаковки
атомів і іонів. Для пояснення природи кристалічних структур речовин в
кристалографії використовується принцип дуже ретельним упаковки атомів і іонів в
кристалах, відповідно до якого приймається, що по-перше, форма всіх атомів і
іонів сферична і, по-друге, весь обсяг кристала або окремих його
структурних блоків заповнений щільно стикалися атомами та іонами. На основі
цього принципу вдалося просто і геометрично образно охарактеризувати багато
особливості кристалічної будови мінералів.
Розглянемо для початку можливі
способи дуже ретельним укладання куль рівного діаметра. Покладемо один на одного два
шару щільно дотичних куль, позначивши нижній шар літерою А, верхній - В.
Третій шар можна покласти на шар У порізному. В одному випадку - точно так само,
як шар А, в іншому - кулі третього шару займуть неповторним позицію С, їх потім
можна перекрити четвертим шаром кульок, який повторить положення шару А.
Упаковка першого типу
характеризується повторюваністю АВ АВ АВ ... Її називають двошаровий (а по
характеру симетрії - гексагональної). Для упаковок другого типу характерна
повторюваність АВС АВС АВС ... Її називають тришаровою * (кубічної). Є
багато інших порядків повторюваності шарів у дуже ретельним укладанні куль, але все
вони будуть комбінаціями перших двох упаковок.
Щільно укладені кулі займають
лише 74% заповнюваного ними обсягу, а 26% припадає на пустоти між шарами. Їх
два типи. Одні порожнечі, менші за розміром, розташовуються між чотирма
кулями. Їх називають тетраедричних. Інші, більші за розміром порожнечі
обмежені шістьма кульками - октаедричні. У нескінченній кристалічної
споруді n куль доводиться 2n тетраедричних і n октаедричні порожнеч.
Прикладом побудови
кристалічної структури речовини майже точно за принципом дуже ретельним упаковки
може бути корунд Al2O3. У ньому великі іони кисню
(радіус 0.132 нм по В. Гольдшмідт) утворюють двошаровий щільної упаковки, 2/3
октаедричні порожнеч зайнято іонами Al (радіус 0.057 нм, за В. Гольдшмідт),
тетраедричних позиції вільні.
Якщо вважати кристалічні
речовини побудованими за принципом ідеальної дуже ретельним упаковки, все
різноманіття структур мінералів має визначатися трьома чинниками:
типом дуже ретельним упаковки, розміром і
валентністю атомів, що утворюють цю упаковку;
набором атомів, що заповнюють дуже ретельним
упаковки;
візерунком заселення пустот. Різноманіття
поєднань цих факторів очевидно. Однак число мінералів з ідеальною дуже ретельним
упаковкою атомів відносно невелике. Це пояснюється в першу чергу тим,
що такі кристалічні споруди можливі для мінералів з спрямованими
хімічними зв'язками - металевими або іонної. Дійсно, приміром,
самородні метали (Au, Cu, Ag) мають структури з тришаровою (кубічної)
дуже ретельним упаковкою, самородні іридій і цинк - з двошаровою (гексагональної)
упаковкою. Навпаки, кристалічна структура самородної сірки далека від
дуже ретельним упаковки. У сере проявлені спрямовані - ковалентні хімічні
зв'язку, при цьому утворюються восьміатомние складні по конфігурації молекули з
нульовим сумарним зарядом S80, вони з'єднуються залишковими (вандерваальсовимі)
зв'язками в разнооріентірованние колонки.
Із поширених в природі
речовин щільної упаковки характерна для небагатьох мінералів - наприклад для
корунду Al2O3 і шпінелі MgAl2O4.
Показово, що при малих молекулярних кількостях цих речовин вони володіють
щодо підвищеною щільністю. Досить близькі до дуже ретельним упаковці
структури деяких ортосілікатов - олівінів, гранатів та ін
Більшість же мінералів має
складні кристалічні споруди, в них лише будова окремих блоків відповідає
принципом дуже ретельним упаковки атомів. Цей принцип - лише модель, що допомагає
інтерпретувати реальність.
Ізоморфізм.
Типи ізоморфізму
Ізоморфізм - властивість атомів
(або іонів) одних речовин заміняти в структурі атоми (або іони) інших. Явища
ізоморфізму дуже широко поширені в мінералах. Так, хімічний склад
мінералу вольфраміта відображається формулою (Fe,
Mn) [WO4]. Він являє собою ізоморфна суміш, де атоми
марганцю заміщають в структурі атоми заліза, і навпаки, формально це може бути
виражено формулою nFe [WO4] X (100-n) X Mn [WO4]. Крайні члени
цього ряду носять назву ферберіта Fe [WO4] і гюбнеріта Mn [WO4]. Мінерал олівін (Mg,
Fe) 2 [SiO4] також являє собою ізоморфна суміш, де атоми
магнію в структурі заміщаються атомами заліза. Формально це може бути виражено
формулою nMg2 [SiO4] X (100-n) Fe2 [SiO4]. Кінцеві члени
цього безперервного ряду носять назви форстеріта і фаяліта.
Поряд з простими випадками може
відбуватися складне ізоморфні заміщення цілих комплексів в кристалічних
структурах. Класичним прикладом такого складного заміщення є мінерали
з групи польових шпатів - плагіоклазу. Плагіоклаз представляють собою
безперервний ряд мінералів, де пара Ca2 + і Al3 + заміщуються на пару Na + і Si4 + (CaAl «NaSi).
Крайні члени цього ряду називаються анортітом Ca [Al2Si2O8] і альбіта Na [AlSi3O8]. Відповідно до
зміною складу змінюються і фізичні властивості плагіоклазу, наприклад
оптичні властивості, щільність та ін
Таким чином, розрізняються два
головні види ізоморфізму: спрощення, коли взаімозамещаются іони, що мають
однакову валентність, - він називається ізовалентним ізоморфізму, і складний,
коли відбувається заміщення іонів різних валентностей, гетеровалентний
ізоморфізм.
За ступенем досконалості
ізоморфні заміщень можна виділити два випадки. У першому випадку заміщення
одного елемента іншим може бути в межах до 100% - це досконалий, або
повний, ізоморфізм. У другому випадку заміщення може бути частковим від сотих
часток, до декількох відсотків - це недосконалий, чи обмежений,
ізоморфізм.
Багато ізоморфні домішки не
відображаються формулою мінералу, бо кількість їх невелика. Так, у цинкових
обманках ZnS зазвичай присутній у вигляді ізоморфної домішки Fe, а іноді Cd і In.
Якщо відбувається ізоморфні
заміщення одних елементів (або комплексів) іншими, то вони беруться в дужки і
відокремлюються один від одного комою, причому порядок написання залежить від
кількості цих елементів (чи компонентів).
У чому ж причина ізоморфізму? В.
М. Гольдшміт вказав, що елементи можуть заміщати один одного в структурах у тому
випадку, коли радіуси іонів (або атомів) є близькими і різниця їх не
перевищує 15%. Однак, якщо величини радіусів іонів близькі, це ще не
зумовлює їх ізоморфно заміщення. Поняття про іонних кулях, як
нестисливої кулях, вірно лише в першому наближенні. Напруга електричного
поля, заряд і типи іонів призводять до такій взаємодії між ними, коли
правильна куляста форма іона спотворюється, відбувається поляризація (деформація)
електронної оболонки іона. Тому, крім близькості іонних радіусів,
поляризаційні властивості іонів теж повинні бути близькими. Якщо ступінь
поляризації іонів різна, то навіть при дуже близьких радіусах ізоморфізму
між іонами не буде (наприклад, немає ізоморфізму між Na + і Cu +).
Поліморфізм. У перекладі з
грецького слово "поліморфізм" означає багатоформна. Це явище
до певної міри протилежно ізоморфізму і полягає в тому, що
однакові за хімічним складом речовини утворюють різні структури.
поліморфними можуть бути елементи
і складні з'єднання. Походження різних поліморфних модифікацій
(різновидів) пов'язано з відмінністю в умовах їх утворення. Кожна з
модифікацій має свою структуру, а звідси і свої специфічні властивості.
Хорошим прикладом поліморфізму
вуглецю є мінерали алмаз і графіт. Властивості їх зовсім різні:
алмаз найтвердіший з мінералів, графіт має твердість 1. Щільність алмаза
3.5, графіту 2.2. Алмаз кристалізується в кубічної сингонії, графіт в
гексагональної. Причина в настільки різних властивостей зазначених мінералів
пояснюється їх структурою, тобто розташуванням атомів вуглецю. Зв'язок атомів
вуглецю в графіті менш міцна, ніж в алмазі, структура графіту листова, в
вигляді плоских гексагональних сіток. Значні відстані між цими сітками
і визначають його властивості: легку расщепляемость, меншу щільність і ін
Кілька поліморфних
модифікацій має і сірка; в природних умовах сталою є лише сірка
ромбічної сингонії.
Розрізняють два види поліморфізму.
Перший вид - енантіотропія - характеризується оборотністю (переходом)
поліморфних модифікацій з однієї в іншу при певних температурах і
тисках. Прикладом енантіотропіі можуть служити переходи кварцу в високотемпературну
різновид Sio2 - трідіміт, а також переходи алмазу в графіт. Другий вид --
монотропія - один поліморфна модифікація (нестабільна) може переходити в
іншу (стабільну), але зворотний перехід неможливий. Прикладом монотропіі
є перехід марказіта в пірит.
Хімічний склад та формули
мінералів. Для з'ясування хімічного складу мінералу виробляють його хімічний
аналіз. У результаті перерахунку даних аналізу визначають хімічну формулу
мінералу. Формули можуть бути емпіричними, що показують тільки хімічний
склад, і структурними, що дають уявлення про просторове розташування
атомів у мінералі та їх зв'язок між собою.
Для деяких мінералів
структурні формули ще не встановлені. Але завдяки рентгенівським методам
дослідження в багатьох випадках вдалося визначити взаємовідносини атомів у
кристалічних структурах мінералів. Цими питаннями зв'язку зі хімізму
будовою речовини і його властивостями займається Кристалохімія.
У мінералах важливо виявити
катіони і аніонні комплекси, що характеризують типи кристалічних структур.
При написанні формул мінералів аніонні комплекси відокремлюють від катіонів
квадратними дужками, наприклад, сидерит Fe [CO3].
Слід мати на увазі, що
емпіричні формули мінералів не відображають особливостей їх внутрішньої будови
і в мінералогії вони в даний час замінені структурними формулами. Так,
емпірична формула мінералу мусковіта H2KAl3Si3O12, а структурна KAl2 [AlSi3O10] (OH, F) 2. Остання показує,
що в структурі мусковіта є складний аніонний комплекс і що вода в
мусковіт знаходиться не у вигляді H2O, а у вигляді гідроксил
