Як
використовуються відходи в нафтопереробній промисловості
Реферат виконав студент фпн3 Шестопал Руслан
Національний
Університет "Києво-Могилянська Академія"
КАФЕДРА
ЕКОЛОГЇ
Київ 1999
Рідкі відходи нафтопереробки та їх
попередня очистка
При
виборі методу переробки стічних вод як в нафтопереробці, так і в нафтохімії,
попередньо необхідно визначити джерело забруднених відходів, ступінь їх
забруднення, можливість їх роздільної очистки, використовуючи, при необхідності
попередню обробку. Попередня обробка дозволяє забезпечити визначену
реціркуляцію і відповідно, запобігти додатковим витратам та габаритам очисних
споруд, що здається невідворотнім при переробці дуже розбавлений стічних вод.
Основними
рідкими відходами є масляністі води - доцільно проводити три попередніх основні стадії загальної обробки:
Попередня
очистка від масел;
Очищення
від масел фізико - хімічним методом, або первинна очистка;
Біологічна
або вторинна очистка.
Перед
другою та третьою стадіями очистки стічних вод до них можуть бути додані стічні
води, що пройшли іншу попередню очистку, або рідкі відходи, що не містять
масла.
Можлива
також і четверта стадія, так звана третинна обробка. Вона зустрічається
останнім часом все частіше через норми (особливо це стосується азоту) і як
необхідний етап при організації обігового циклу підживлення водних систем
охолодження.
Джерела
стічних вод при нафтопереробці та піролізі
Перед
тим, як говорити про рідкі викиди та їх обробку, слід охарактеризувати НПЗ - його виробництва і деякі кількісні
показники.
Виробництво.
При оцінці виробництва слід враховувати річний або денний об'єм нафтопереробки
і співвідношення кількостей продуктів вакуумної та атмосферної перегонки;
сировину установок термічного (вісбрекінг, коксування) і каталітичного
(рідинний і гідрокрекінг) розклади; потужності устаткування для виробництва
базових змащувально олій;
Потужності
установок депарафінізації харчових масел.
Кількісні
аспекти. Вони включають основні характеристики як оброблюваної сировини:
градусна характеристика відповідно до рекомендацій АНІ (Американський
нафтохімічній інститут), вміст сірки, парафінів, нафтенових кислот (потенційна
кислотність) і асфальтенів, так і вживаних розчинників
(2-метил-2-нітро-1-пропанолу, фурфурол, метілетілкетона, матілізобутілкетона).
Вода після обезсолювання нафти
.
Установка обезсолювання використовується для забезпечення процесу
нафтоперегонкі
обезсоленою нафтою, що вміщує від
0,1 до 0,2 води, із залишковим вмістом солі менш ніж 1-10 мг на літр (0,3-3
млрд-1).
На
виході НПЗ сира нафта повинна характеризувати наступними показниками: від
0,1 до 0,2% води і 100 мг-екв NaCl на один літр. Насправді ж, вміст води
звичайно складає 0,3-0,5%, а солі -150-300 мг-еквл (в той час коли на деяких
установках віскбрекінга воно повинне бути не більше 20 мг-еквл).
Сама
нафта вміщує дуже небагато води (30 млн-1), яка потрапляє в нафту в результаті:
Змішування
нафти під час добування з водою родовища - розсолу (тобто водою, насиченою
NaCl), чи з водою промивки при бурінні;
Змішування
нафти під час транспортування з баластних водою, що являє собою морську воду,
насичену киснем.
Солоність
водної емульсії в сирій нафті коливається від 4 до 250 гл (NaCl, MgCl2,
CaCl2).
В
нафтопереробці для обезсолення застосовують маломінералізовану, нейтральну і,
по можливості, м'яку воду, що має наступні показники: pH 6-7.3, Cl-<50
мгл, S2-<20-50мгл; та без вмісту кисню.
Склад рідких відходів процесу обезсолення.
На
виході установки обезсолення промивну вода має наступні характеристики:
Температура
40-60 С;
Підвищений
вміст хлоридів: від 2 до 15 гл;
рH 7-8;
ГПК
100 - 300 мгл;
Склад
емульсованіх вуглеводів: 100 - 200 мгл;
Чорний
колір, що зумовлений наявністю колоїдніх часток FeS в результаті корозії;
Наявність
осадів різних солей, що містять ванадій і алюміній.
Кількість
рідких відходів. Об'єм промівної води, що використовується в установці
обезсолення, складає 5-6% від об'єму переробленої сирої нафти. Нижче наведено
приклад видалення солі, що виноситься промивну водою установки обезсолення:
Потужність установки обезсолення
12000 куб. мдоб (75500 барелів)
Вміст солі сирій нафті
300мгл (104 фунта на 1000
барелей)
У обезсоленій нафті
10 мгл (2,8 фунта на 1000
барелей)
Вміст води в сирій нафті
0,4%
Той що залишився в нафті
0,2%
Об'єм води для процесу
обезсолення (до об'єму нафти)
6%
Кількість видаленої солі
3480 кгдобу
Витрати промівної води
744 куб.м.добу
Кількість солі видаленої з
промивка
4,67 гол
отримуються
при конденсації пара, що вступив в контакт є нафтопродуктами, і можуть бути
трьох видів: конденсату перегонки; "кислі" конденсату; конденсату процесу
прогріву продуктів.
Атмосферна
перегонка. Конденсат утворюються з пару, що захвачує за собою в процесі
ректифікації нафтопродукти, що розділяються. Вони збираються в верхній частині
основної колони і складають 2,5 -3,5% від вихідного завантаження.
Вакуумна
перегонка. Конденсат утворюються з пару, що відгонює за собою або розбавляє
продукти перегонки, та з робочого пару (ежекторі і Барометрична конденсатор).
Вони складають 3-4% від вихідної завантаження.
Забруднення
цих конденсатів незначне див. Таблицю: 1 і виправдовує їх повернення для
промивки сирої нафти.
Показник
АП
ВП
КК
ГГ
П
Вихідний вміст фенолів,%
2,5-3,5
3-4
6-12
3-6
15-35
pH
6-7
6-7
8-9,5
5-6
6-8,5
HS-, RHS
20-200
10-50
500-3000
3000-5000
10-20
Cl-
5-100
5-50
10-50
10-30
-----
NH4
10-60
3-30
300-3000
1500-3000
залишки
CN-
----
-----
5-200
2-10
------
Фенол
10-30
5-10
80-300
10-20
20-30
Вуглеводи
30-60
2-20
5-60
5-20
30-50
CH3CO2H
------
------
------
------
50-100
CH3CHO
------
------
------
------
50-100
АП -
атмосферна перегонка; ВП-вакуумна перегонка; КК-каталітичний крекінг; ГГ -
гідроочістка газойля; П-піроліз.
Вони
утворюються при роботі установок термічного чи гідрокрекінга, в яких
використовується впорскування (інжекція) або нагнітаємій (аерація) пар. Оброблювані
тяжкі і в'язкі продукти насичені сіркою, що гідрується та відганяється з парою.
На виході в реактор КК може також додаватись демінералізована вода для
зменшення парціального тиску H2S і NH3 в парах та для відводу газів за рахунок
їх розчинення.
NH3 утворюється
в результаті гідрування азотомісткіх сполук та фенолів, утворених при взаємодії
пару з циклічними сполуками.
Ці
конденсату називають "кислими" через значний вміст HNH4S в поєднанні з помітним
вмістом фенольних сполук (табл. 1). Вони складають 6-12% від завантаження.
"Кислі" конденсат не можуть бути використані в циклах установок обезсолення,
також їх неможна скинути в загальну каналізацію без попередньої очистки від
сполук сірки. Враховуючи природу продуктів крекінгу, можна очікувати, що такі конденсату
також часто можуть утворювати стабільну хімічну емульсію.
Вони
мають високу температуру і тільки випадково вступають в контакт з
вуглеводневого продуктами, тому не вміщують помітної кількості забруднювачів.
Невелика
кількість захоплених парафіновіх вуглеводів повинна бути видалена для забезпечення можливості рециркуляції
конденсатів в перегінному кубі низького тиску.
Стічні
води процесів продув бітумів.
Мова
йде про процес окислення атмосферним киснем для збільшення ступеню дісперсності
асфальтенів в бітумах. Гази
промивають в протітоці гарячою прісною водою, зібрана в результаті цього вода
утворює дуже стійку хімічну емульсію (2000-8000 мгл), яку можна зруйнувати
тільки шляхом енергетичної коагуляції чи підкісленням.
Каталітічне
алкілування звичайно проводиться при наявності H2SO4 і може давати відходи, що
насичені сульфоновімі кислотами. При використанні HF може виникнути проблема
видалення фосфоровмісніх сполук, що легко випадають у осад, особливо коли
справа торкається NaF чи NH4F.
Основою
цих стічних вод є атмосферні дістіляті чи вакуумні останки після
деасфальтізації. Мастила отримують з ізопарафінів C22-C40, що добувають в два
етапи з попередніх фракцій:
Добування
ароматичних сполук за допомогою альдегідів, фурфурол чи N-метил-2-пірролідона
(N-МП);
Добування
нормальних парафінів за допомогою метілетілкетона (МЕК) чи метілізобутілкетону
(МІБК).
Ці
розчинники добре розчинні у воді і здатні до біорозкладу за деяких обставин
(таблиця 2):
Показник
(N-МП)
фурфурол
(МЕК)
(МІБК)
Температура кипіння С °
201
161
79
118
Густина
0,02
1,15
0,82
0,80
Розчинність гл
р
83
320
18
ТДК
2,5
1,66
2,44
2,72
ПДК5 мгмг
1-1,5
0,3-0,8
1,5-1,8
0,6-2
ХДК мгмг
2,5
1,6
2-2,3
2,1-2,4
Здатність до біорозкладу
Немає даних
добре
добре
Немає даних
За відсутності
необхідного устаткування, необхідного для збору витоків цих розчинників,
можливі їх надмірні викиди в основний потік стічних вод, де вони швидко
розчиняються і розсіюються. В результаті цього, не дивлячись на значне
розчинення цих речовин, стоки характеризуються непостійнім і існуючим ХДК:
середнім від 150 до 400 мгл; максимальним - від 800 до 1400 мгл.
Враховуючи
високу вартість використовуваних розчинників, в першу чергу необхідно надати
перевагу методам, що дозволяють запобігти їх витоки. Крім того, встановлення
буферних ємностей на вході в систему скидання дозволяє регулювати концентрацію
розчинників в загальному потоку стічних вод і досягати задовільної адаптації до
них біологічної маси при біологічній очистці.
(N-МП), (МЕК) та (МІБК) не токсичні по
відношенню до біологічної маси, принаймні до концентрації 600 мгл. проте слід
враховувати їх різницю здатності до біорозкладу, організовуючи визначений
порядок надходження цих речових визначеної концентрації на споруди біологічної
очищення. Гідравлічні буфер і правильно обрана гнучка біологічна очистка
активними мулами з тривалою аерацією при доброму перемішуванні створюють
необхідні умови.
(МЕК),
завдяки своїй леткості, може бути повернутий в цикл із концентрованих відходів
за допомогою перегонки.
Вони
являють собою основні рідкі відходи нафтопереробки і можуть бути розподілені на
дві групи, що мають власні системи відводу і особливу схему обробки та
подальшого використання.
Звичайні
масляністі води утворюються з:
Вод
дренажних мереж сховищ сирої нафти чи продуктів нафтопереробки. Відповідно до
ступеня розбавлений і властивостями продуктів, що зберігаються, ці води можуть
містити вуглеводи (до декількох гл), асоційовані з фенолами, кількість яких, в
свою чергу, може складати від 1 до 10 мгл;
дощових
(атмосферних) стічних вод, що омивають устаткування, насосні станції, пункти
завантаження, відкриті площадки з територією до 10 га;
поверхневих
грунтових вод.
В цю
групу входять, по-перше, промівні води систем охолодження, що працюють при
атмосферному тиску, забруднені через витоки в теплообмінніках (маються на увазі
тяжкі фракції, що містять сполуки з кількістю атомів вуглецю більш 5)
[К. Шевальє Техніка води та асенізації1979р,]:
процес
Витрати% від вихідного
завантаження
Стічні води
Промислові води
атмосферної перегонки
3,3
0,2
вакуумної перегонки
4,7
3,3
каталітичний крекінг
10,7
2,8
риформінг
0,24
0,24
Виробництво мастил
23,8
81,0
Основні
промислові води досить різняться в залежності від призначення систем
охолодження, що працюють при атмосферному тиску. Згідно з доповіддю,
опублікованій в Concawe (1997 № 5), передбачалось до кінця 1980 збільшити потужність
систем охолодження, що працюють під тиском, для стандартних НПЗ потужністю 10
Мтрік (в залежності від складності технологічного процесу) з 2500 до 10500 м3
рік (або з 2 до 8,4 м3 т), для вже застарілих заводів - з 10 до 24 м3 т.
кількість промивну вод, що використовуються для розбавлений, може варіювати
від 50 до 500 лт та складати значну частину від зростаючих викидів (0,2-1 м3 т),
без врахування атмосферних вод.
Ці
значення прирівняні з регламентованими французькими нормами об'ємів скидання
(без атмосферних (дощових) і баластної вод), 1 м3 на 1 т сирої нафти:
Звичайний
НПЗ - 0,4;
НПЗ з
крекінгом - 0,8;
Комплексний
НПЗ - 1,2 м3 на 1 тону сирої нафти.
В групу
ВМВ повинні включати також дощові води, що випадають на території
нафтопереробного заводу, з яким може надходити значна кількість забруднюючих
речовин. Надходження можуть бути тривалими (в сезон дощів, Бразилія, Колумбія)
або тимчасовими (під час сильних злив).
В обох
випадках потрібно знати щільність дощу і площу, що розглядається (від 5
до10га).
У Франції об'єм грозових осадів, що випадають
протягом 12-30 хвилин на територію НПЗ (в залежності від його розташування)
складає від 2000 до 8000 м3. Кількість
осадів може змінюватись від 5
