Принципи термодинаміки

Маріо Льоцці

КРИЗА ПОЧАТКУ XIX СТОЛІТТЯ

У другій половині XVIII століття теорія флюїдів після багатовікового мирного співіснування з механічною теорією теплоти здобула перемогу. Однак до кінця цього сторіччя боротьба загострилася і вступила у вирішальну фазу.

Серед прихильників флюідной теорії в кінці XVIII століття можна назвати Адер Кроуфорда (1749-1795), Йоганна Майера (1752-1830) і Фрідріха Грена (1760-1798). Прихильниками механічної теорії теплоти серед інших були П'єр Маккей (1718-1784), Деві, Румфорд, Юнг, Ампер. Тому не можна вважати вірним часто зустрічається твердження, ніби уявлення про теплоту як про молекулярний рух було введено американцем Бенджаміном Томпсоном (отримав в Європі титул графа Румфорда) в його відомих дослідах, проведених в 1798 р. в Мюнхені. Румфорд (1753-1814) рассверливают тупим свердлом гарматний стовбур і за допомогою термометра, вставленого в отвір у стволі, міряв температуру металу, що дорівнює спочатку 16,7 ° С. Після 360 обертів свердла утворилося 837 гран стружок і температура підвищилася до 54,4 ° С. Опустивши стовбур у воду з температурою 15,6 ° С, Румфорд домігся того, що через два з половиною години роботи свердла вода закипіла. У своїй доповіді Королівському суспільству 25 січня 1798 Румфорд говорив: "Обдумуючи результати всіх цих дослідів, ми, природно, підходимо до кардинальної проблеми, що є часто предметом філософських побудов: що ж таке теплота? Може бути, це щось подібне вогненної рідини? Щось, що можна назвати теплорода ?..

Розмірковуючи з цього приводу, ми не повинні випустити з уваги вельми примітна обставина, а саме те, що джерело тепла, що виникає при терті в цих дослідах, видається, мабуть, невичерпним. Вило б зайвим додавати, що те, що може безперервно поставлятися в необмеженій кількості ізольованим тілом або системою тіл, не може бути матеріальною субстанцією, так що мені видається винятково важким, якщо не повністю неможливим, інше уявлення про ці явища, яке не було б уявленнями про рух ".

Отримання теплоти при терті не було новим явищем, та й самі досліди Румфорда теж були аж ніяк не новими. За два століття до цього ще Джован Баттіста Бальяні за допомогою швидко обертового залізного диска, на який спирався залізна посудина з плоским дном, примушував кипіти воду в посудині. Однак досліди Бальяні, описані ним у листі Галілею від 4 квітня 1614, але опубліковані лише в 1851 р., тоді ще не були відомі, так що досліди Румфорда справили велике враження, причому не стільки сам факт отримання теплоти тертям, скільки величезна кількість тепла, яке можна таким чином отримати. Як би там не було, ці досліди не були такими вже переконливими, як вважають зараз. Прихильники теплорода заперечували, що в дослідах Румфорда теплорода, з'єднаний з твердим речовиною, частково вивільняється при руйнуванні твердого речовини і тому може викликати нагрівання. Що стосується останніх дослідів Румфорда, що мали на меті показати, що утворився при свердленні розігрітий металевий порошок має ту ж теплоємність, що і суцільний метал, то їх оскаржити було б важко, якби під теплоємністю тоді розуміли те ж, що і зараз, але, під теплоємністю тоді розуміли повна кількість тепла, що міститься в тілі, а при такому розумінні ці нові досліди Румфорда нічого не доводили. Іншими словами, Румфорд мав показати, що за принаймні якась частина теплоти, що виділяється при терті, аж ніяк не являє собою теплоту, приховану в суцільному металі і звільняються при його перетворенні в порошок, проте він цього не зробив.

Явища нагрівання й охолодження газу при стисненні і розширення також тлумачилися прихильниками теплорода як підтвердження їх теорії. Теплорода, говорили вони, міститься в газі, як сік в апельсині. Сожмешь апельсин - з нього потече сік. Точно так само при стисненні газу з нього виділяється теплорода, що проявляється у вигляді нагріву. Підправляє таким чином теорія протрималася близько 30 років, так що ще в 1829 р. Біо у другому виданні свого підручника, самого авторитетного і найповнішого загального курсу фізики того часу, писав, що причина виникнення теплоти при терті все ще невідома.

ПРИНЦИП КАРНА

Ми вже мали нагоду помітити, що найбільш важливі дослідження теплоти в першій половині XIX століття проводились з практичною метою поліпшити роботу парової машини. Дальтон журився з приводу такого напрямку наукових досліджень, яка представлялася йому занадто технічним. Уатт сформулював завдання з граничною практичністю: скільки вугілля потрібно, щоб отримати певну роботу, і якими способами при заданій величині роботи можна звести до мінімуму кількість витрачається пального?

За дослідження цієї практичної проблеми взявся молодий інженер Саді Карно (1792-1832), син Лазара Карно. Результати своїх досліджень він підсумував в роботі, що вийшла в 1824 р. за назвою "Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a developper cette puissance "(" Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу "). Поява цієї невеликої роботи являє собою початок нового етапу в історії фізики не тільки завдяки отриманим в ній результатів, але й завдяки застосованого методу, який згодом використовувався В основу свого розгляду Карно поклав неможливість здійснення вічного двигуна. Хоча цей принцип уже використовувався Стевіном, він ще не став науковим принципом і відбивав лише настрої вчених. Можна, мабуть, сказати, що застосування парової машини у відомому сенсі посилило і підтвердило такі настрої, показавши, що для досягнення корисного ефекту необхідно чимось поступитися. Для доказу цього принципу Карно навіть не вдався до прикладу паровий машини. Він обгрунтував його лише коротким зауваженням про електричних батареях, які спочатку давали підставу для кілька поспішного висновку про можливість вічного двигуна.

Своє дослідження Карно починає з вихваляння парових машин. Він констатує, що теорія цих машин розвинена дуже слабо, і зауважує, що, для того щоб просунути її, потрібно кілька відірватися від чисто прикладного аспекту і розглянути рушійну силу вогню в загальному вигляді.

За допомогою уявного експерименту Карно довів, що якщо виходити з неможливості вічного двигуна, то для отримання роботи необхідно мати в машині два тіла з різними температурами, причому теплорода повинен переходити від тіла з вищою температурою до тіла з нижчою. Уподібнюючи теплорода воді, а різниця температур - різниці рівнів води, Карно робить висновок, що як при падінні води робота вимірюється твором ваги води на різницю рівнів, так і в парової машини робота незалежно від природи робочої речовини (вода, спирт і т. д.) вимірюється добутком кількості теплорода на різницю температур. Іншими словами, віддача теплової машини обмежена значеннями температур нагрівача і холодильника. Як підкреслює Карно, холодильник - настільки ж необхідний елемент, як і котел, причому якщо в машині не передбачений спеціальний охолоджує елемент, то його роль грає навколишнє середовище. Все це і являє собою суть "принципу Карно", або другого початку термодинаміки, як він став називатися пізніше, після того як цього розділу фізики було додано аксіоматичне побудова. Вже після опублікування своєї роботи (більш точна дата не встановлена) Карно відмовився від теорії теплорода на користь механічної теорії теплоти. Це видно з наступного уривка, взятого з його рукописів і опублікованого в 1878 р. в додатку до нового видання його "Роздумів": "Тепло - це не що інше, як рушійна сила, або, вірніше, рух, змінила свій вигляд. Цей рух частинок тел. Всюди, де відбувається знищення рушійної сили, виникає одночасно теплота Назад, завжди при зникненні теплоти виникає рушійна сила.

Таким чином, можна висловити загальне положення: рушійна сила існує в природі в незмінному кількості; вона, власне кажучи, ніколи не створюється, ніколи не знищується; в дійсності вона змінює форму, тобто викликає те один рід руху, то інший, але ніколи не зникає ".

Не вказуючи, яким шляхом він знайшов механічний еквівалент теплоти, Карно приводить, між іншим, у примітці його значення, яке при перекладі в наші одиниці - кілограммометри і великі калорії - Виявляється рівним 370, тобто 370 кілограммометров при повному перетворення в теплоту дають одну велику калорію. Робота Карно пройшла майже непоміченою. Відсутність інтересу до неї можна пояснити лише новизною виражених в ній ідей, оскільки написана вона надзвичайно ясно і витончено. Тільки через десять років, у 1834 р., на цю роботу звернув увагу Бенуа Клапейрон (1799-1864), що замінив початковий цикл Карно іншим, відомим тепер кожному циклом з двох ізотерм і двох адіабати, який помилково приписується зараз у всіх підручниках Карно. Саме у зв'язку з цим Клапейрон і ввів рівняння стану газу, що встановлює просту зв'язок між тиском, об'ємом і температурою заданої маси газу і об'єднує закони Бойля, Вольти і Гей-Люссака.

Принцип еквівалентності

З часів Румфорда і до 1842 р. не з'явилося жодної істотної роботи з термодинаміки, не рахуючи згаданих що стояли осібно робіт Карно і Клапейрона. Досліди, проведені в 1822 Джузеппе Морози (1772-1840) і покладені потім Доменіко Паоло (1783-1853) в основу теорії безперервного руху, в якому беруть участь також молекули твердих тіл, були простим повторенням дослідів Румфорда, так що нічого не додавали нового, але все-таки зайвий раз привертали увагу до механічного розуміння теплоти. Зміна поглядів відбувалося в першу чергу серед молодих вчених, далеких від академічних кіл, де вантаж традицій і авторитет вчителів часом перешкоджали прийняття нових ідей. Цим можна пояснити, чому ідея еквівалентності теплоти і роботи була висунута незалежно і одночасно цілою низкою молодих вчених, не пов'язаних з офіційною наукою: військовим інженером, тридцятирічним Карно, німецьким лікарем, двадцятивосьмирічного Робертом Маєром (1814-1878) і власником лондонського пивоварного заводу, двадцятип'ятилітнім Джемс Джоулів (1818-1889). До них можна ще приєднати Карла Фрідріха Мора (1805-1879), Людвіга серпня Кольдінга (1815-1888) і Марка Сегена (1786-1875), які все оскаржували, і не без підстав, пріоритет цього відкриття.

Найбільш відомі з них по справедливості Майєр і Джоуль. Думка про цей закон прийшла Майєру раптово в липні 1840; вона стала для нього як би релігійним одкровенням, і розвитку і захисту своєї ідеї він присвятив все життя, вкладаючи в це стільки духовних і фізичних сил, що це привело його до психіатричної лікарні. У 1841 р. Майер написав свою першу роботу, яку Поггендорф, редактор журналу "Annalen der Physik ", відмовився публікувати. Згодом не бракувало саркастичних зауваження на адресу Поггендорфа, тим часом як ця відмова Поггендорфа по суті послужив на благо, тому що в першій редакції стаття містила стільки помилок, що могла б серйозно скомпрометувати саму ідею, що лежить в її основі. Другий, виправлений варіант статті був опублікований роком пізніше в хімічному журналі Лібіг. Це один з найважливіших документів в історії фізики, так що на ньому слід зупинитися трохи докладніше.

Майер починає свою роботу, ставлячи собі питання, що ми розуміємо під словом "сила" і як різні сили ставляться один до одного (щоб зрозуміти статтю Майера, сучасний читач повинен замість слова "сила" підставляти слово "енергія"). Щоб можна було дослідити природу, поняття сили має бути таким же ясним, як поняття матерії. І Майер продовжує: "Сили суть причини, отже, до них має повне застосування аксіома causa aequat efectum (причина рівносильна дії .)".

І далі, продовжуючи розвивати ці метафізичні положення, він приходить до висновку, що сили - це незруйновані, здатні до перетворення, невагомі "об'єкти", і "якщо причиною є речовина, то і в якості дії виходить таке ж, якщо ж причиною є деяка сила, то як дії буде також певна сила ".

З цього виходить: "Якщо ми будемо, наприклад, терти дві металеві пластинки один про одного, то ми будемо спостерігати, як зникне рух і, навпаки, виникне тепло, і питання тепер може бути тільки в тому, чи є рух причиною тепла. Щоб дати відповідь, ми повинні обговорити питання: чи не має рух в незліченних випадках, в яких при застосуванні руху в наявності виявляється тепло, іншу дію, ніж тепло, і тепло іншу причину, ніж рух ?".

В результаті міркувань Майєр приходить до висновку, що було б нерозумно заперечувати причинний зв'язок між рухом (або, якщо користуватися сучасною термінологією, роботою) і теплотою, що допускати причину (рух) без дії (теплоти), настільки ж нерозумно, як для хіміка, який спостерігає зникнення кисню та водню з утворенням води, говорити, що гази зникли, а вода з'явилася якимось незрозумілим чином. Майер віддає перевагу більш розумне пояснення, приймаючи, що рух перетворюється в теплоту, а теплота - в рух.

"Локомотив з його поїздом може бути порівняний з перегінним апаратом; тепло, розведене під котлом, перетворюється на рух, а таке знову осідає на осях коліс в якості тепла ".

Майер вважає зручним закінчити свої міркування "... практичним висновком: ... як велика кількість тепла, що відповідає певній кількості руху або силі падіння? "

З воістину геніальної інтуїцією він виводить цей еквівалент з даних про питомої теплоємності газів при постійному тиску і при постійному обсязі. Цей "метод Майера", як відомо, власне кажучи полягає в тому, що різниця питомих теплоємність прирівнюється роботі, що здійснюється при розширенні газом, що знаходиться при постійному тиску. Користуючись даними Дюлонга по питомій теплоємності, Майер отримує за допомогою розрахунків, лише побіжно згаданих у статті, що більша калорія еквівалентна 365 кілограммометрам, і робить висновок: "Якщо з цим результатом порівняти корисну дію наших найкращих парових машин, ми побачимо, що лише дуже мала частина підводить до котла тепла справді перетворюється на рух або підняття вантажу ".

За допомогою цього методу Реньо, використовуючи свої більш точні значення питомі теплоємності газів, знайшов значення еквівалента рівним 424 кілограммометрам на калорію.

У 1843 р. Джемс Джоуль, не знаючи ще про роботу Майера, визначив експериментально механічний еквівалент теплоти у зв'язку з дослідженнями теплового дії струму, що привели його до відкриття закону, що носить тепер його ім'я. Застосовувалася Джоулів установка стала класичною. Ідея досвіду полягає в нагріванні води в калориметр за допомогою обертового коліщатка з лопатами і визначення співвідношення між досконалою при цьому роботою і що утворилася теплотою. Усереднюючи за даними 13 експериментів, Джоуль приходить до висновку. "Кількість тепла, здатне збільшити температуру одного фунта води на один градус Фаренгейта, так само і може бути перетворено в механічну силу, яка в змозі підняти 838 фунтів на висоту в один фут ".

За цими даними легко визначити, що знайдений Джоулів механічний еквівалент калорії дорівнює 460.

Згодом вироблялися численні експериментальні визначення цієї "універсальної постійною", як її називав Гельмгольц. Ми обмежимося лише вказівкою на досліди Густава Адольфа Гірне (1815-1890), який, досліджуючи у 1860 - 1861 рр.. зіткнення двох свинцевих тіл, знайшов значення еквівалента рівним 425, і на роботу Роуланд (1880 р.), який методом Джоуля набув значення еквіваленту 427, що вважається точним і по теперішній час. У 1940 р. Міжнародний комітет мір і ваг встановив еквівалент однієї великої калорії при 15 ° С рівним 4,18605 -1010 ерг.

ЗАКОН ЗБЕРЕЖЕННЯ ЕНЕРГІЇ

Після опублікування робіт Майера і Джоуля минуло кілька років, перш ніж фізики усвідомили всю важливість принципу еквівалентності. У 1847 р. Герман Гельмгольц (1821-1894), не знаючи ще про роботі Майера, опублікував свою знамениту роботу (її Поггендорф теж відмовився друкувати) "