1 Термодинаміка РОЗЧИНІВ
1.1 Основні поняття
1.1.1 Ентальпія.
Величина рівна (E + PV), часто зустрічається в термодинамічнихрозрахунках процесів, що відбуваються в системах при постійному тиску; їїпозначають через Н і називають ентальпії і іноді тепломісткості.
Таким чином,
,де Е - внутрішня енергія системи;
Р - тиск в системі;
V - об'єм.
З визначення ентальпії випливає, що вона, подібно до енергії, єфункцією стану системи, тому що вона виражена через енергію (функціюстану) і змінні стану P і V. Отже, зміна ентальпіїдля будь-якого термодинамічного циклу (циклічного процесу) дорівнює нулю.
Якщо процес не циклічний, то при постійному тиску змінаентальпії системи одно отриманої нею (системою) теплоті:
.
Таким чином, для ізобаріческого процесу обмінюються між системоюі зовнішнім середовищем теплота представляє різниця між початковою і кінцевоюентальпії самої системи і не залежимо від шляху досягнення кінцевогостану системи. Цей висновок випливає з рівняння (2) і спочаткувстановленого факту, що ентальпія системи є функцією тільки їїстану. Слід підкреслити, що рівняння (2) застосовується лише досистемі при постійному тиску, тому що теплота q взагалі є нетільки функцією початкового і кінцевого станів, але залежить також від шляхупроцесу. [2]
1.1.2 Ентропія.
Нехай дві системи з термодинамічними ймовірностями W1 і W2 утворюютьодну складну систему, для якої термодинамічна ймовірність W1 2. Такяк кожен спосіб, яким здійснюється стан першої системи, можепоєднуватися з усіма способами здійснення другої системи, то загальне числоспособів, якими може бути здійснена складна система, становить:
Ця властивість мультиплікативного робить функцію W незручною длябезпосередніх розрахунків. [1]
Характеризувати в цьому сенсі стан системи виявилося зручніше несамою імовірністю здійснення даного макросостоянія, а величиною,пропорційною її логарифму. Ця величина називається ентропією. Ентропія
(S) пов'язана з числом (W) рівноймовірно мікроскопічних станів,якими можна реалізувати дане макроскопічне стан системи,рівнянням:
де k - коефіцієнт пропорційності
Найменшу ентропію мають ідеально правильно побудовані кристали приабсолютному нулі. Ентропія кристала, в структурі якого є якісьабо неправильності, вже при абсолютному нулі в кілька разів більше, такяк порушення ідеальності можуть реалізуватися не єдиним способом. Зпідвищенням температури ентропія завжди зростає, оскільки зросте числоспособів їх розташування. Зростає вона також при перетворенні речовини зкристалічного стану в рідкий і, особливо, при переході зрідкого стану в газоподібний. Змінюється ентропія і при протіканніхімічних процесів. Ці зміни звичайно особливо великі в разіреакцій, що приводять до зміни числа молекул газів: збільшення числагазових молекул призводить до зростання ентропії, зменшення - до їїпониження. [4]
Зміна ентропії при різних процесах. Ентропія це функція,диференціал якої дорівнює. З визначальних співвідношення:
,де - приріст теплоти, випливає, що для будь-якого оборотногопроцесу, що протікає при постійній температурі, зміна ентропіїсистеми:
.
Для процесів, що протікають при постійних тиску і температурі,маємо:
.
Для термодинамічної речовини, нагрітого і охолодженого припостійному тиску,
,де Ср - теплоємність речовини при постійному тиску, і, отже,
Точно також при нагріванні й охолодженні речовини при постійному обсязімаємо: [2]
Якщо система ізольована від навколишнього середовища, то і,отже,. Перебіг будь-якого мимовільного процесухарактеризується нерівністю:
.
Отже, в замкнутій системі такі процеси супроводжуютьсязбільшенням ентропії. При рівновазі ентропія замкненої системи залишаєтьсяпостійною. [1]
1.1.3 Енергія Гіббса.
Термодинамічні характеристики реакцій включають значення тепловихефектів і величини - стандартного зміни вільної енергії длявідповідних реакцій. [5]
Зміна енергії Гіббса системи є основною термодинамічноїхарактеристикою хімічної реакції. Для визначеності вихідні речовини йпродукти реакції приймають зазвичай знаходяться в їхньому стандартних станах.
Відповідну величину і називають стандартною енергією Гіббса хімічноїреакції. [6]
Залежність від різних реакцій від температури з достатньоюточністю виражається формулою:
Коефіцієнти М і N для різних реакцій наведені в довідковійлітературі. Ці коефіцієнти визначаються на основі узагальненняекспериментальних даних з рівноваги різних реакцій. Величини M і Nблизькі до середніх значень теплових ефектів () і зміни ентропії
() Для відповідних реакцій: [5]
.
У деяких довідкових виданнях наведені не енергії Гіббса речовин
GT, а наведені енергії Гіббса ФТ, які пов'язані з GT співвідношенням:
.
Для енергії Гіббса реакції aA + bB = cC + dD, як і для деяких іншихвеличин, застосовується вираз:
Згідно з другим законом термодинаміки, енергія Гіббса при незворотнихпроцесах може тільки зменшуватися. Звідси випливає, що єкритерієм напрямки та повноти протікання реакції між речовинами,взятими в стандартному стані. Реакція може відбуватися тільки в томунапрямку, який характеризується від'ємним значенням, тобтореакція завжди йде в напрямку зниження енергії Гіббса системи. Якщо
, То це вказує на рівновагу між реагентами в їх стандартнихстанах (реакція не йде). Повнота протікання реакції характеризуєтьсяконстантою рівноваги К, пов'язаної з рівнянням ізотерми:.
Оскільки R = 8,3192 Дж/(моль * К):.
При переході до десятковим логарифмам отримуємо:.
Користуючись цим рівнянням, можна за відомим значеннямвизначити константу рівноваги реакції, і знайти необхідні для практикирівноважні концентрації та інші характеристики. Наприклад, для реакціїотримання TiC (), виходячи з останнього рівняння і температурноїзалежності, можна отримати наступне вираз для константирівноваги:
1.1.4 Екстенсивні, інтенсивні властивості; парціальні величини.
екстенсивними називають властивості, які залежать від кількостіречовини: V, H, S, G і т.д. Для визначення екстенсивного властивості gрозчину необхідно підсумувати інтенсивні (парціальні молярний)характеристики компонентів, помножені на відповідні числа молейni. Наприклад, для ентальпії розчину маємо, або для 1 благаючи розчину:
.
Інтенсивні властивості розчину - властивості, які не залежать від кількостіречовини, такі, наприклад, як температура, тиск. До числа інтенсивнихналежать і парціальні молярний характеристики. Інтенсивнівластивості являють собою приватні похідні від відповіднихекстенсивних властивостей розчину за кількістю молей даного компоненту припостійних температуру, тиск і числах молей інших компонентів:
.
Таким чином, являє собою збільшення властивості нескінченновеликої кількості розчину при додаванні 1 благаючи i-того компонента.
Наприклад, парціальний молярний обсяг компонента в розчині заданого складу показує, на яку величину зміниться обсяг цього розчину (взятого внескінченно великій кількості) при додаванні 1 благаючи даного компоненту.
[6]
1.2 Розчини
Розчином називається однорідна суміш, що складається з двох або більшоїчисла речовин, склад якої у відомих межах може безперервнозмінюватися.
однорідними є і хімічні сполуки, проте їх склад неможе змінюватися безперервно, так як вони підкоряються законам сталостіскладу і кратних відносин.
1.2.1 Ідеальні розчини
Мета термодинамічної теорії розплавів полягає в тому, щоб пов'язатирізні властивості розчинів і знайти способи пророкування властивостейрозчинів, виходячи з властивостей чистих компонентів. Зважаючи на дуже складногохарактеру взаємодії компонентів в розчинах рішення цього завдання взагальному вигляді неможливо. Тому доцільно спочатку розглянутиідеалізовані випадки, в яких можна відокремити головні риси явища віддругорядних. [1]
Розчин називається ідеальним, якщо: а) теплота змішання дорівнює нулю, б) зміна обсягу при змішуванні чистих компонентів дорівнює нулю
, в) парціальний тиск пари кожного компонента пропорційно йогомолярній частці. Це означає, при всіх концентраціях дотримується закон Рауляза умови, що пари слідують законам ідеальних газів і, отже,парціальні тиску рівні летючим. [7]
Ідеальним називається розчин, у якому дотримується закон Рауля притемпературах і тиску, при яких можливе його існування. Закон
Рауля свідчить, що для обмеженого числа розчинів парціальний тисккожного компонента pi одно твором молярній частки компонента xi напружність пари в його чистому вигляді (тиск пари чистого компоненту):
[2]
Теплота освіти ідеального розчину. Оскільки, сумарна енергіявзаємодії частинок при утворенні ідеального розчину з чистихкомпонентів не змінюється (такі розчини називають досконалими),парціальні обсяги компонентів і їх парціальні ентальпії будуть рівнівідповідним молярний характеристиками:. [6] Таким чином, теплотавипаровування компонента в ідеальному розчині дорівнює теплоту випаровування його вчистому вигляді. [2] У цьому випадку ентальпія розчину адитивно складаються змолярний величин:
де Нідеальн - ентальпія 1 благаючи ідеального розчину;
- ентальпія всіх компонентів розчину до змішання.
З цього випливає, що ентальпія, або теплота змішання для ідеальногорозчину, що дорівнює нулю, тобто [2]
.
Зміна обсягу при утворенні ідеального розчину. Можна показатитаким же чином, як це було зроблено вище, що зміна об'єму приосвіту ідеального розчину по відношенню до аддитивной дорівнює нулю.
Як було сказано раніше,, тобто парціальний обсяг компонентаідеального розчину дорівнює молярній обсягом чистого компонента. Підставляючизначення для кожного компонента в рівняння аддитивного складанняхарактеристик розчину, отримаємо:
де Vідеальн - обсяг 1 моль ідеального розчину;
- обсяг всіх компонентів розчину до змішання.
1.2.1.1 Досконалі розчини.
Як вже говорилося, ідеальний досконалий розчин представляє такумодель, в якій закон Рауля виконується з абсолютною точністю в усьомуінтервалі складів. Сумарна енергія взаємодії частинок приосвіту такого розчину з чистих компонентів не змінюється. [6] Такірозчини характеризується завдяки близькості властивостей компонентів тим, щовони утворюються без теплового ефекту і без зміни об'єму. [1]
Фактором, що викликає мимовільне освіта досконалогорозчину з чистих компонентів, є зміна ентропії. Вонообумовлено тим, що термодинамічна ймовірність розчину (у якомукожна з молекул може знаходитися в будь-якій частині займаного ним обсягу)вища, ніж вірогідність системи, де кожен з компонентів займає тількисвій обсяг, що становить лише частину загального обсягу. Ніякого додатковогозміни ентропії, пов'язаного з упорядкуванням хаотичного рухоммолекул, при утворенні досконалого розчину не відбувається. [6]
Таким чином, на відміну від величин H і V вільна енергія іентропія при утворенні досконалого розчину неаддітівни. Очевидно,ентропія розчину визначається рівнянням: [1]
Визначення ентропії освіти досконалого розчину звикористанням формул молекулярної статистики дає такі вирази:
.
З цього виходить:
де - хімічний потенціал компонента в стандартному стані (приxi = 1). З наведених виразів (з урахуванням xi
