Особливості властивостей аморфного вуглецевого матеріалу
як носія електродних каталізаторів для паливних елементів
Ч. Н. Варнак, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаєва, А.
І. Романенко, Н. Т. Васенін, В. Ф. Ануфрієнко, 3. Р. Ісмагілов, В. Н. Пармою
Характеристика
аморфного вуглецевого матеріалу (АУМ) тільки по елементного складу і даних,
отриманими на основі аналізу ізотерм адсорбції азоту, не є достатньою.
Показано, що в процесі утворення АУМ, зокрема з ароматичних
попередників з різними функціональними групами в умовах
термокаталітіческого синтезу при різних часу і температурі карбонізації,
утворюється вуглецевий матеріал, що володіє як одномірної, так і тривимірної
провідністю.
Одновимірна
провідність, можливо, пов'язана з утворенням карбін, як проміжної
стадії утворення АУМ при температурах близько 700 ° С, або при температурі
900 ° С і невеликому (до 15 хвилин) часу карбонізації. Передбачається, що
одномірна провідність може впливати на вихідну потужність паливного елемента,
якщо АУМ використовується як носій каталізатора катодного мембрани.
Раніше
методами електронної спектроскопії високої роздільної здатності (HRTEM) та дифракції
електронів було показано [1], що аморфний вуглецевий матеріал, на відміну від
активованого вугілля, волокнистих вуглецевих матеріалів і наноуглерода, складається
зі структури, сформованої графітоподобнимі шарами (графема) моноатомной
товщини (близько 0,3 нм). Аналогічні результати отримані і при
рентгенографічних дослідженнях зразків, приготованих з ароматичних
з'єднань. Коли товщина поверхневого шару наближається до молекулярних
розмірами, наночастинок буде більше пухкої в порівнянні з об'ємною
конденсованої фазою, причому вся наночастинок буде неоднорідною [2]. Ця
неоднорідність дає різноманітність властивостей вуглецевого матеріалу, що може
виявлятися як у різних парамагнітних властивості вуглецевого матеріалу, так
і в різній його провідності.
В
таблиці представлені характеристики зразків АУМ, отриманих з ароматичних
сполук з різними функціональними групами методом термокаталітіческого
синтезу (карбонізації при 700-800 ° С в присутності лугу - гідроксиду натрію
або калію, або їх еквімолярних суміші) [1, 3]. Елементний аналіз зразків,
виконаний за стандартом ISO 625-75 на приладі CarloErba з CHN аналізатором,
показав наявність вуглецю (89-90% (мас.)), водню (0,5-0,6% (мас.)) і
кисню (решта). Азот і сірка не були виявлені. Питома поверхня по
БЕТ, об'єм і поверхня мікропор отриманих зразків АУМ визначали на
установці ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбції азоту при 77 К. Перед
вимірами проводили попередню тренування зразків при 300 ° С і
залишковому тиску менше 0,001 мм рт.ст. до припинення газовиділення. Після
тренування до вимірювання ізотерми адсорбції контакт з атмосферою був виключений.
Ізотерми адсорбції азоту записували в діапазоні відносних тисків від 0,005
до 0,995 і проводили їх стандартну обробку з розрахунком сумарної поверхні
методом БЕТ, обсягу мікропор з розміром до 2 нм і поверхні мезопор,
що залишається після заповнення мікропор. Отримані зразки АУМ можна уявити,
подібно ізомерів, як Гомологічний ряд одного складу з різною структурою
поверхні [2]. Однією з характерних особливостей цього гомологічного ряду
АУМ є наявність більш як 80% мікропор.
Отримані
зразки АУМ були випробувані в якості носіїв платинових каталізаторів для
катодів паливних елементів з протонообменной мембраною. Кращі показники по
вихідної потужності паливного елемента отримані на АУМ-1 - зразку з нафтового
коксу [4]. Для цього зразка АУМ характерна велика інтенсивність спектру ЕПР,
досягає 1020 спін/м.
Для
порівняння як носії були використані вуглецеві нановолокністие
(УНВ) матеріали різної будови і стандартний носій Vulcan XC-72R.
Результати тестування показали [4], що при щільності струму 100 мА/см2 та зміст
платини від 0,02 до 0,09 мг/см2 катодний каталізатор на основі УНВ, незалежно
від структури носія, має більш низькі вольтамперних характеристики по
Таблиця
Характеристики
поверхні зразків АУМ
№
Попередник зразка
Питома поверхня, м2/г
Питомий об'єм, см3/г
загальна
мікропор
всіх пір
мікропор
1
Нафтовий кокс
3331
3149
1,84
1,56
2
Фенол
2240
1871
1,53
0,98
3
8-Оксіхінолін
2548
2235
1,59
1,21
4
гідрохінон
2453
2342
1,36
1,22
5
о-Нітроанілін К +
1674
1618
0,87
0,79
6
о-Нітроацетонілід К +
1692
1661
0,85
0,80
7
о-Нітроанілін Na +
1921
1679
1,34
1,05
8
о-Нітроанілін Na +
2559
2167
1,74
1,25
9
о-Нітроанілін Na +
2508
2351
1,51
1,31
10
гідрохінон К +
2697
2592
1,50
1,38
11
гідрохінон К +
2835
2663
1,70
1,50
12
гідрохінон К +
2765
2593
1,64
1,43
13
2,4-Дінітроанілін
1148
1123
0,57
0,52
14
Барбітурова кислота К +
1400
790
1,47
0,41
15
л-Хінондіоксім
2470
2166
1,64
1,27
л-гідрохінон (1:2)
16
л-Хінондіоксім
2620
1796
2,14
1,07
л-гідрохінон (1:2)
17
л-Хінондіоксім
2770
2271
1,92
1,29
л-гідрохінон (1:2)
18
Хіноловий ефір
2360
2265
1,25
1,10
порівнянні
з каталізатором на основі традиційного Vulcan XC-72R за такої ж концентрації
платини (0,04-0,06 мг/см2). І навпаки, каталізатор, де в якості основи
виступає АУМ-1 має більш високі показники вольтамперної характеристики, в
тому числі і при низькому вмісті платини (0,02 - 0,06 мг/см2) у зразку.
Для
вивчення спектрів ЕПР нами спеціально за методикою [1] з ароматичних
з'єднань, представлених в таблиці, були синтезовані три зразки,
відрізняються тільки питомою поверхнею. Зразок № 1 - з питомою
поверхнею 1800 м2/г був отриманий у результаті карбонізації протягом 30 хв
при температурі 900 ° С. Зразок № 2 з питомою поверхнею 2200 м2/г отриманий в
результаті карбонізації протягом 15 хв при 700 ° С. Зразок № 3 - з питомою
поверхнею 2900 м2/г, отримана в результаті карбонізації протягом 15 хвилин
при 900 ° С.
На
рис. 1 показані спектри ЕПР зразків, які знімали на спектрометрі Brucker
200 D за 77 та 273 К (Я, = 3 см) після попереднього вакууміро-вання при 200
° С. Для зразка № 1 будь-яких сигналів в спектрі ЕПР не було виявлено. Цей
результат узгоджується з давно відомими фактами [5], що після карбонізації
вуглецевого сировини або вугілля при температурах вище 700 ° С спектри ЕПР
локалізованих електронів не спостерігаються, ймовірно, через уширення спектрів
електронним газом утворюються графітових структур.
Для
вакуумовану зразків № 2 та № 3 спостерігаються симетричні спектри ЕПР g = ge
(рис. 1). Ширина ліній в спектрі зразка № 2 при кімнатній температурі - 15 Гс,
при температурі рідкого азоту - 10 Гс. Зразок № 3 має лінії шириною 34 Гс
(293 К) і 24 Гс (77 К). Відзначимо, що для вуглецевих систем (вугілля, кокс) ширина
ліній ЕПР помітно менше (<10 Гс). Для обох зразків інтегральна
інтенсивність спектрів дуже висока і досягає 1019-г 1020 спін/м.
Виявлено, що для спектрів цих двох зразків не виконується закон Кюрі: при
зниження температури вимірювань інтегральна інтенсивність не тільки не
зростає, а помітно зменшується. Це зменшення проявляється для зразка № 3 в
істотно більшою мірою (в 4 рази), ніж для зразка № 2 (у півтора рази).
Аналіз
виявленої особливості спектрів ЕПР дозволяє припустити, що зникнення
спектрів, ймовірно, пов'язано з певною локалізацією електронного газу при
зниження температури навколо дефектів структури, на яких локалізуються
спостережувані неспарені електрони (модель С-S релаксації [6], де С --
локалізовані електрони, S - електронний газ). Результати виміру
провідності підтверджують це припущення.
Температурна
залежність провідності вимірювалася чотирьохконтактний методом в інтервалі
температур 4,2-300 К. Досліджувані зразки у вигляді порошку запресовуються в
ампулу. Контакти до ампулі підводилися срібною дротом діаметром 0,1 мм і
для кращого контакту зразка з дротом порошок в ампулі тиснули.
Температурні
залежності електропровідності зразків № 1-3 (рис. 2, 3) істотно
розрізняються. Досить низька концентрація носіїв струму в АУМ веде до
придушення металевої провідності і до локалізації електронів провідності в
обмеженої області простору. У цьому випадку спостерігається стрибкова
провідність носіїв струму між цими областями локалізації. При зниженні
температури звичайна стрибкова провідність між найближчими центрами
локалізації змінюється стрибкові провідністю зі змінною довжиною стрибка
(ПППДП) і описується узагальненим законом Мотта [7]:
де
d - розмірність простору під час руху носіїв струму, В = [l6a3/k ^ N (EF)], a
- Зворотна величина довжини, на якій спадає амплітуда атомної хвильової
функції (зазвичай I/a ~ 8 - ^ 10 A), N (EF) - щільність станів на поверхні
Фермі, о0 - постійна.
Для
зразка № 1 у всьому дослідженому інтервалі температур провідність описується
залежністю
(2),
відповідає закону Мотта для тривимірного * випадку, коли d = 3 (рис. 2).
Оцінка
У величини з даних рис. 2 для зразка № 1 (лінія 1) дає В ~ 6,7 • 106 К.
Оцінка щільності станів на поверхні Фермі N (EF) з цього значення
параметра В (у припущенні I/a ~ 8 - ^ 10 А) дає N (EF) ~ 2 • 1019 см ~ 3еВ-1, що
типово для дефектних графітів. Іншими словами, для зразка № 1 спостерігається
звичайний тривимірний закон Мотта, типовий для невпорядкованих провідників з
малою концентрацією носіїв струму, які локалізовані в обмеженій області
простору (дефектний графіт). Тоді розширенням спектрів ЕПР локалізованих
електронів вуглецю пояснюється ефектом «вузького горла» в моделі CS релаксації
(7 ^ дуже коротка) за рахунок електронного газу S графітових структур [7-9].
Для
зразків № 2 та № 3 у всьому дослідженому інтервалі температур провідність
описується залежністю, відповідає закону Мотта для одновимірного випадку,
коли d = 1 (рис. 3).
o (7) = Oo-exp (-r0/7) V2
(3)
Слід
зазначити, що закон Мотта для одновимірного ** випадку вже спостерігався в вуглецевих
структурах з Карби-новими ланцюжками [10-12], що супроводжується о-подібної
температурної залежністю на рис. 3.
Тривимірна
провідність - властивість речовини, коли носії струму делокалізованими у всіх
напрямках. В ідеальному графіті має місце квазідвумерная провідність --
переважно вздовж шару. У поперечному напрямку провідність теж має
місце (з-за наявності ван дер вальсовий зв'язків між шарами). Але ця
провідність більш ніж на чотири порядки менше.
Одновимірна
провідність реалізується в разі наявності делокалізації носіїв струму тільки в
одному напрямку. У двох інших напрямках носії струму рухатися не можуть.
Звичайно це одномірні ланцюжка атомів або молекул. У разі карбін - уздовж осі
карбін.
В
зв'язку з виявленням одновимірних структур для зразків № 2 та № 3 стає
ясно, що залежність/TSL від температури в цьому випадку буде істотно
більше ослаблена в порівнянні з випадком тривимірних структур [6]. Це призведе до
більш слабкої залежності ширини сигналу ЕПР від температури для зразків № 2 та №
3, в порівнянні з випадком тривимірних структур. Помітно більше значення Н для
зразка № 3 в порівнянні зі зразком № 2, ймовірно, пов'язано з більшою
концентрацією носіїв для зразка № 3. Це пояснює більш слабку
температурну залежність інтегральної інтенсивності спектру ЕПР зразка № 2,
оскільки в такому випадку структурний рівновагу С о S зрушено вправо (типу
хімічного обміну) і в цілому для цієї системи реалізується щось типу
парамагнетизм Паулі, що призводить до слабкої залежності інтегральної
інтенсивності спектру ЕПР від температури.
Результати
роботи дозволяють зробити висновок про те, що характеристика АУМ тільки по
елементного складу і характеристикам, отриманим на основі аналізу ізотерм
адсорбції азоту, буде не повною. У процесі утворення АУМ з ароматичних
попередників з різними функціональними групами в умовах термокаталітіческого
синтезу при різних часу і температурі карбонізації утворюється вуглецевий
матеріал, що володіє як одномірної, так і тривимірної провідністю. Одновимірна
провідність, очевидно, пов'язана з утворенням карбін, як проміжної стадії
освіти АУМ при низьких температурах (700 ° С), або при температурі 900 ° С і
невеликому (до 15 хвилин) часу карбонізації. При рівному зміст платини в
катоді (0,02-0,09 мг/см2) і розмір часток платини 2-4 нм вихідна потужність
паливного елемента, який використовує як носія каталізатора АУМ-1,
виявилася вищою, ніж при використанні вуглецевих нановолокністих матеріалів
різної будови і стандартного носія Vulcan XC-72R, мабуть, через
одномірної провідності аморфного вуглецевого матеріалу, до якої виявилися
чутливі реакції на катоді.
Список літератури
1.
Варнак Ч.Н., Козлов А.П., Сеит-Аблаєва С.К. та ін Нафтохімія, 2004, № 6, с.
436-439.
2.
Русанов А.І. Ж. загальної хімії, 2002, № 4, с. 532-549.
3.
Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаєва С.К., Козлов А.П. та ін Патент РФ № 2206394, 2003.
4.
Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Shikina N.V. e. a. Catal. Today, 2005, v.
102-103, p. 58-66.
5.
Равіль Р. Г. Дисс .... канд. фіз.-мат. наук .. Новосибірськ, 1980.
6.
Шкляєв А.А., Ануфрієнко В.Ф., Васильєва Л.М. Доповіді АН СРСР, 1971, т. 200, №
5, с. 1165.
7. Hasegawa Н. Progr. Theor. Phys., 1959, v. 21,
№ 4, p. 483 - 500.
8. Hirst L.L., Schafer W. Phys.
Rev., B, 1973, v. 8, № 1, p. 64.
9. Gossard A.C., Heugar A.J.,
Wernick J.H. J. Appl. Phys., 1967, v. 38, № 1, p. 12-51.
10емішев
С.В., Пронин А.А., Глушков В.В. та ін Листи в ЖЭТФ, 2003, № 8, с. 984-993.
11.
Shenderova О.A.,
Zhirnov V.V., Brenner D. W. Crit. Revs Solid
State Mat. Sci., 2002, v. 27 (3/4), p. 227-356.
12.
Солодке A.M. Карбін - третій аллотропная форма вуглецю. Від. редактор Ю.М.
Бубнов. М.: Наука, 2003, 151 с. 57
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
