Модифікація неорганічних мембран нанокрісталлітамі піроуглерода

А. П. Солдатов, О. П. Паренаго

В Нині мембранний розділення рідких і газоподібних сумішей достатньо широко використовується в різних галузях промисловості. Поряд з очевидними перевагами цього методу поділу: задовільною селективністю, технологічністю, йому властиві і певні недоліки, до основних з яких слід віднести досить швидке зниження продуктивності, аж до повної втрати проникності внаслідок утворення відкладень на стінках транспортних пір мембран. Ці відкладення призводять до формування міцних адсорбційних шарів, видалення яких є дуже трудомісткою процедурою.

Швидкість формування пристінкових відкладень і їх стійкість залежать від характеру взаємодії молекул транспортується суміші з поверхнею пори. Тому істотний інтерес представляють дві взаємозв'язані задачі: кількісна оцінка даних взаємодій і пошук можливих шляхів мінімізації процесу освіти адсорбційних шарів на поверхні пір, зокрема, шляхом модифікації їх пористої структури піроуглеродом [1].

Методика одержання та дослідження модифікованих мембран

В роботі використовували композиційні мембрани «TRUMEM» (ТЮ2 на пористої сталі), характеристика яких наведена в [2]. Нанесення піроуглерода проводили шляхом піролізу метану при 800 ° С, причому умови експериментів були підібрані так, що дифузія метану в порах протікала в кнудсеновском режимі. Це забезпечувало осадження піроуглерода на поверхні пор. Для запобігання небажаної термічної деформації металокерамічних мембран використовували методику, описану в [1].

Дослідження пористої структури мембран проводили методом динамічної десорбціонной поромет-рії (ДДП) [3-5], який дозволяє отримувати розподіл пор по радіусів г (РПР), використовуючи криві рівноважної сушіння мембран, попередньо просочених адсорбатом (гептан, бензол, спирти і т.д.).

Для вивчення транспортних характеристик мембран були визначені значення коефіцієнта гідродинамічного проникності (ГДП), які отримували на фільтраційної установки за схемою «deadend» [6], використовуючи декан і етиловий спирт як модельні флюїдів. Докладно методики нанесення піроуглерода і дослідження пористої структури і транспортних властивостей мембран наведені в [2].

Дослідження нанокрісталлітов піроуглерода методом рентгенівської фотоелектронний спектроскопії (РФЕС) проводились на спектрометрі PHI 5500 ESCA фірми Perkin Elmer з використанням MgKa випромінювання (h = 1253,6 еВ) потужністю 300 Вт, 14 кв. Тиск залишкових газів у вимірювальній камері становить 8-9 • 10 ~ 10 Торре. Спектри високої роздільної здатності (ВР) знімали при енергії пропускання аналізатора 11,75 еВ і щільності збору даних 0,1 еВ/крок; їх обробку проводили апроксимацією нелінійним методом найменших квадратів, з використанням функції Гаусса-Лоренца. Корекцію ефектів зарядки проводили калібруванням шкали енергій зв'язку щодо вуглецю Cls - 285,0 еВ [7].

Електроповерхностние властивості мембран досліджували методом потенціалу течії з використанням хлор-срібних (Ag-AgCl) електродів [8]. У роботі знімали залежність між різницею потенціалу А.Е і тиску А.Р на мембрані при пропущенні через неї 0,01 М розчину КС1. Потенціал течії (А.Е/А.Р) використовували для визначення ^-потенціалу по рівнянню Смолуховского, потім по рівнянню Гун розраховували щільність заряду на поверхні пор. За тангенс кута нахилу А.Е/А.Р визначали знак заряду поверхні.

Обговорення результатів

Освіта піроуглеродних нанокрісталлітов малих розмірів фіксували за допомогою РФЕС. Для цього мембрану обробляли дозованим кількістю метану, ступінь гетерогенного розкладання якого при температурі експерименту (800 ° С) забезпечувала б освіта кристалітів з Lc до 1,0 - 1,2 нм.

Для реєстрації кристалітів на спектрах РФЕС був проведений порівняльний аналіз спектрів трьох мембран: вихідної (зразок № 0), прогрітою у вакуумі при температурі нанесення піроуглерода (зразок № 2) і обробленої метаном, кількість якого відповідало утворенню кристалітів піроуглерода з Lc -1,0-1,2 Нм (зразок № 1). Необхідно відзначити, що в [2] наведена залежність, адекватно описує зміна Lc залежно від маси обложеного піроуглерода, а кількість метану, необхідного для нанесення даної маси, визначали за результатами виконаного авторами дослідження кінетики гетерогенного розкладання метану при 800 "С.

Аналіз РФЕС проводили з урахуванням позитивної зарядки поверхні зразків за рахунок емісії електронів. Для цього при визначенні енергій зв'язку, спектри зміщати на величину U, яку визначали за адсорбованому вуглецю (АС) на вихідної мембрані, оскільки стан вуглецю на поверхні інших зразків невідомо. У цьому зразку щодо зрушення щодо АС визначали положення максимуму піку кисню, обумовленого атомами кисню в ТЮ2 (Ols - 529,75 еВ) (рис. 1), і вже це значення використовували в зразках № 2 і 1 для визначення U.

Спектри титану збіглися у всіх зразках (рис. 2), і вони відповідають діоксиду титану. Спектри вуглецю однаково розташовані тільки для зразків № 0 і 2 і відповідають АС, тоді як спектр зразка № 1 зміщений щодо перших двох в бік менших енергій - 284,3 еВ (рис. 3). Це свідчить про те, що на поверхні зразка № 1 присутня плівка чистого вуглецю.

Для дослідження транспортних властивостей з одного листа було підготовлено два зразки мембран (ТЮ2 на пористої сталі). Порівняльний зразок не піддавали обробці. Інший зразок, після прогріву в гелії, що призводить до деякого збільшення розміру пор [2], був модифікований кристалітів піроуглерода, з Lc -5-6 нм. У результаті модифікації розмір пір зменшився до розмірів пір у вихідному порівняльному зразку.

Вимірювання поверхневої щільності електричного заряду (о) показало, що у вихідної мембрани вона складає - 10 ~ 3, а у обробленої піроуглеро-дом - 1,9 Ф 10 ~ 4 Кл/м2, при цьому середній радіус пір дорівнює 18 і 20 нм, відповідно. Таким чином, піроуглеродная модифікація поверхні неорганічної мембрани на основі ТЮ2 призводить до зменшення її заряду більше, ніж у 5 разів при нанесенні кристалітів з Lc -5-6 нм.

На рис. 4 наведені температурні залежності коефіцієнтів ГДП для декана і етанолу при перебігу через вихідну (а) і модифіковану кристалітів піроуглерода (б) мембрани. Характер цих кривих залежить від сили та енергії взаємодії молекул рідин зі стінкою пори і між собою. Молекули етанолу можуть взаємодіяти між собою як за рахунок сил кулонівського тяжіння, так і шляхом утворення водневих зв'язків. Молекули спирту здатні також адсорбуватися на стінках пор за рахунок водневих зв'язків з розташованими на поверхні кисневими атомами ТЮ2, якими і обумовлений її негативний заряд.

Будемо розглядати заряди диполів спиртових молекул як точкові, тоді, у системі СІ, силу їх взаємодії можна розрахувати за формулою (1):

де ql і