Сорбційні властивості композитів на основі
терморозширеного графіту
Н. В. Чесноков, Б. Н. Кузнецов, Н. М. Мікова, В. А.
Дроздов
Найбільш
масштабні перспективи використання водню в енергетиці пов'язані з двома
областями - водневими паливними елементами і двигунами внутрішнього
згоряння. Використання водню як альтернативи рідкого палива
вимагає рішення задачі його компактного зберігання, а для ефективної роботи
електродів паливних елементів потрібні нові матеріали із заданим комплексом
властивостей.
В
останні роки активно ведуться дослідження з розробки систем зберігання
водню, які використовують нанопорістие вуглецеві матеріали, такі як вуглецеві
нановолокна і нанотрубки, фулерени [1, 2]. Наявні літературні дані про
здатності пористих вуглецевих матеріалів (ПУМ) акумулювати водень
досить суперечливі. Проте, очевидно, що для досягнення хороших
показників з водневої ємності ПУМ повинні володіти розвиненою мікропористою
[3]. Оскільки масштаби використання ПУМ багато в чому обмежуються їх
достатньо високою вартістю, дуже актуальні дослідження, спрямовані на
розробку нових принципів і методів одержання ПУМ із заданою структурою і
пористістю з дешевого природної сировини, наприклад з природних графітів.
Унікальним
властивістю деяких з'єднань ін-теркалірованія графіту (СИГ) є їх
здатність в десятки і сотні разів збільшуватися в обсязі при нагріванні з
освітою терморозширеного графіту (ТРГ). Завдяки своїй хімічній
інертності, термостійкості, пружнопластичних властивостям ТРГ використовуються в
виробництві різних вуглецевих виробів. Проте до цих пір недостатньо
досліджено їх пориста структура та адсорбційні властивості.
Раніше
було показано, що ТРГ мають розвинену мікропористу структуру, представлену
порами з розмірами менше 1,0 нм [4]. За умови формування в ТРГ нанопор їх
можна розглядати в якості перспективних матеріалів для воднево-адсорб-ційних
систем.
В
роботі представлені дані з дослідження текстурних характеристик і
адсорбційних властивостей відносно водню терморозширеного природних графітів
і нанокомпозитів паладій/терморозширеного графіт.
Отримання і дослідження терморозширеного графіту
В
Як об'єкти дослідження використовувалися два типи ТРГ, отриманих
термообробкою (терморозширеного) інтеркалірованих графітів в стаціонарному
реакторі при температурі 1173 К, час термообробки становило 30 с. Зразки
ТРГ-1 отримані термообробкою природного графіту Завал'євське-го родовища
(Україна), інтеркалірованного азотної і крижаної оцтової кислоти, а зразки
ТРГ-2 термообробкою того ж графіту, інтеркалірованного азотною кислотою.
Паладій
містять зразки готували пропиткою ТРГ водно-спиртовим розчином H2PdCl4.
Зміст паладію у всіх каталізаторах становило близько 1% (мас.).
Дані
про текстурних характеристиках зразків ТРГ отримані з аналізу ізотерм адсорбції
N2 (77 К) і СО2 (273 К). Адсорбційні вимірювання проводили на об'ємної
вакуумної статичної автоматизованої установки «Sorptomatic-1900». Ізотерми
адсорбції азоту вимірювали в інтервалі відносних тисків парів 10 ~ 3-0,999
при 77 К. Ізотерми адсорбції діоксиду вуглецю зняті при 273 К в області відносних
тисків адсорбтіва 4 • 10 ~ 5-0,03.
Таким
чином, ізотерма адсорбції азоту виміряна для всіх областей Р/Р $, де може
протікати адсорбція в мікропорах, мезопорах і на зовнішній поверхні, включаючи
область полімолекулярной адсорбції і капілярно-конденсаційного гистерезиса в
мезопорах. Ізотерма адсорбції СО2 в області Р/Р $ 10 ~ 5-10 ~ 2 відповідає
адсорбції лише в мікропорах [5, 6].
Вимірювання
адсорбції водню проводили на об'ємній вакуумної статичної установці
«Sorpto-matic-1900». Вимірювання проводили в інтервалі абсолютних тисків
водню 1-1000 торр при температурі 77, 303 і 373 К. На одній навішування
адсорбенту в одній і тій же вимірювальної бюретки проводили всю серію
вимірів, починаючи з температури адсорбції 77 К, потім 303 К та 373 К, після чого
поверталися до первісної температурі.
Всі
зразки перед адсорбційні вимірами (азот, діоксид вуглецю, водень)
проходили стандартну тренування у вакуумі при 573 К до залишкового тиску
нижче 1 Па протягом 24 годин перед кожним виміром адсорбції.
Ізотерми
адсорбції N2 при 77 К мають оборотний характер і їх форма відповідає
монослойной-багатошарової адсорбції на непористий або макропористістю твердих
тілах (П-тип ізотерм фізичної адсорбції за класифікацією BDDT). Ізотерми НЕ
мають насичення в області відносно високих тисків (Р/Рд -> 1), що
ускладнює визначення сумарного адсорбційного обсягу пір. Тому вимірювання
проводилися при P/PQ = 0,996. Отримані результати представлені в таблиці 1.
Досліджені
зразки (табл. 1) розрізняються за питомої поверхні (> $ БЕТ) і пористості.
Відомо [7], що деякі мікропори недоступні для адсорбції молекул N2 при
77 До через дифузійних обмежень. Однак молекули СО2 можуть проникати в
такі пори за певних умов проведення адсорбційного процесу
(температура 273-298 К, Р/Р0 <0,03).
Детальне
дослідження мікропористою зразків терморозширеного графіту було проведено
по адсорбції СО2 при 273 К (табл. 1). Найбільш розвинена микропористая структура
спостерігається для зразка ТРГ-1, який також має найбільше значення
сумарного адсорбційного об'єму пір (J ^ ds) -
Високі
значення поверхні мікропор (> Smicro), розраховані за даними адсорбції
СО2 при 273 К, істотно більш низьких значеннях поверхні по БЕТ,
розрахованої з адсорбції азоту, вказують на наявність у досліджуваних зразках
великої кількості ультрамікропор (менше 0,6-0,7 нм), недоступних молекулі
азоту при 77 До через дифузійних обмежень. Цей факт описаний в [7] і
приймається до уваги при зіставленні результатів адсорбції двох
адсорбтівов.
На
рис. 1, 2 наведені ізотерми адсорбції водню при 303 і 373 К на вихідних
зразках терморозширеного графіту ТРГ-1 і ТРГ-2 і після нанесення на них
паладію. Всі ізотерми мають лінійний характер, отже, в даній області
тисків і температур адсорбція водню протікає в області Генрі. Відзначимо,
що ізотерми адсорбції
Таблиця
1
Текстерно
характеристики зразків терморозширеного графіту
Характеристика
ТРГ-1
ТРГ-2
Адсорбція азоту, 77 К
^ БЕТ, м2/г (Р/Ро = 0,005-0,2)
33,3
12,3
Fads, см3/г (Р/Р0 = 0,996)
0,138
0,083
fifnop, нм (4Fads/5B3T)
16,6
27,0
^ nucro) см/г
0,013
0,006
Адсорбція діоксиду
вуглецю
, 273 К
^ micro) M/Г
521
300
EQ, кДж/моль
23,2
23,7
"тек» нм
0,92
0,88
'тек »см/г
0,199
0,114
водню
на зразках ТРГ-1 і ТРГ-2 повністю оборотні в усьому дослідженому інтервалі
тисків (50-900 торр). Зі збільшенням температури адсорбції від 303 К до 373 К
величина адсорбції водню на зразку ТРГ-1 знижується, що також вказує на
рівноважний характер адсорбції газу (рис. 1, криві 7 і 2). Для зразків Pd/ТРГ
температура адсорбції 303 К або 373 К мало впливає на кількість
адсорбованого водню (рис. 1, 2), що швидше за все пов'язано з більш складним
характером адсорбції водню в цих системах: фізична адсорбція водню на
графіті і Хемосорбція на паладій. На жаль, розділити ці форми адсорбції
(оборотна-необоротна, слабосвязанная-прочносвязанная) не вдалося.
Відомо,
що адсорбція газів на мікро-мезо-пористих зразках при температурах,
істотно перевищують критичну (для водню це 33 К), в першу чергу
визначається збільшенням щільності адсорбованих шарів в усьому доступному для
адсор-бата обсязі [8]. Наявність у зразку більшого числа мікропор і, перш
за все, ультрамікропор повинна збільшувати адсорбцію водню за рахунок збільшення
адсорбційного потенціалу, який сильно залежить не тільки від природи
адсорбата і адсорбенту, а й від розміру і форми пор. Таким чином, для
адсорбентів з великим адсорбційні взаємодією повинна бути вище крутизна
ізотерм. Граничні величини рівноважної адсорбції при високому тиску (до
20-30 тис. атм) будуть визначатися об'ємом мікро-і навіть мезопор.
Для
зразків ТРГ видно (рис. 1, 2), що лінійні ізотерми в досліджуваному інтервалі
тисків практично збігаються, отже, константа Генрі однакова
(адсорбційних взаємодія близьке). Відзначимо, що хоча ці зразки
відрізняються за питомої поверхні, сумарним обсягом пір і обсягом мікропор (Pmicro),
частка тонких мікропор в них обох висока, і за оцінками середні розміри мікропор
(W ^ micro) близькі (0,88 і 0,92 нм). Природа і структура мікропор, мабуть
однакова, що визначає схожість зразків у адсорбційної взаємодії з
воднем.
Палладійсодержащіе
зразки адсорбують істотно менше водню, ніж чисті терморозширеного
графіти (рис. 1, 2). Адсорбція водню між ними також відрізняється, але в
значно меншою мірою, хоча зразок Ре/ТРГ-1 володіє дещо більшою
адсорбційної здатністю, ніж зразок Pd/TPF-2 (рис. 1, 2). За даними методу
БЕТ зразки мають близьку поверхню, істотно меншу, ніж у вихідних ТРГ,
що становить приблизно 14 м2/м. Можна вважати, що в ході нанесення
паладію відбулися зміни текстурних характеристик терморозширеного
графіту, які призвели до зменшення частки найбільш активних адсорбційних
центрів (ультрамікропор, дефектів та ін) і до зниження граничних величин
адсорбції водню.
В
табл. 2 представлені дані по адсорбції водню при 77 К на досліджуваних
зразках, приведені до нормальних умов. Там же для зіставлення наведені
літературні дані [9] про адсорбції водню на різних активних вугіллі.
Видно,
що адсорбція водню при відповідних тисках нижче для досліджуваних
зразків, ніж для активних вугіль, що мають розвинену пористої структурою
(насамперед, за рахунок наявності мікропор) і питомою поверхнею. Якщо оцінити
величину адсорбції водню на одиницю поверхні або на одиницю обсягу
мікропор (часу), то в першому випадку величина адсорбції (см3/м2) буде більше для
досліджуваних зразків, ніж для деяких вугільних зразків, але на одиницю обсягу
мікропор (см3/см3мікропор) все-таки спостерігається суттєвий програш. Чи не
Таблиця
2
Адсорбція
водню (77 К) при рівноважних тисках зразками різного складу і структури
Зразок
Адсорбція водню, см3/г
50
100
Рівноважний тиск, торр 200 300 400 500
600
700
800
ТРГ-1
2,2
3,4
6,0
11,0
15,0
21,0
24,0
26,0
28,0
ТРГ-2
1,7
1,9
2,4
3,8
5,6
7,5
10,0
11,3
12,3
l% Pd/TPr-l
0,6
0,8
2.4
2,6
3,3
3,9
4,8
5,9
6,7
l% Pd/TPr-2
0,4
0,5
1,0
1,2
2,0
2,2
3,0
3,1
3,4
Активоване вугілля СКН [9]
(Vmi = 0,34 см3/г, Vme = 0,57 см3/г, S = 606 м2/г)
75
100
130
150
165
170
180
190
200
Активоване вугілля Shell [9]
(Vmi = 0,37 см3/г, Vme = 0,05 см3/г, S = 153 м2/г)
100
125
148
165
172
175
180
190
190
Активоване вугілля Norit PK 1-3 [9] (Vmi = 0,18 см3/г,
Vme = 0,29 см3/г, S = 257 м2/г)
70
90
106
120
123
132
138
145
148
Таблиця
3
Текстерно
параметри різних ПУМ і величини адсорбції водню при 77 К і 1 атм
Зразок
ЯБЕТ, м2/г
Knicro (N2), СМ3Д
^ micro (C02) СМ3Д
"micro» HM
Кн2, см3Д
Н2/г,% (мас.)
ТРГ-1
33
0,013
0,199
0,95
28,0
0,25
ТРГ-2
12
0,006
0,114
0,88
12,3
0,11
ТРГ-3
39
0,014
немає
0,92
7,9
0,07
ТРГ-4
41
<0,005
немає
1,51
4,1
0,04
Вуглеволокно
1000
0,417
0,245
0,75-0,90
175,0
1,56
Обсяг
мікропор з розміром менше 1 нм
виключено,
що при низькотемпературної адсорбції на досліджених зразках, що містять
дуже вузькі мікропори з об'ємом приблизно 0,11-0,19 см3/г, позначається ефект
дифузії молекул водню (і азоту для мікропор з розмірами нижче за 0,7 нм),
незважаючи на те, що температура адсорбції 77 До перевищує критичну
температуру.
Проведено
зіставлення даних по адсорбції водню при 77 К з текстурними
характеристиками досліджених ПУМ (табл. 3). Для порівняння наведено дані
для зразків терморозширеного графіту, в яких за результатами адсорбції СО2
мікропори з розмірами менше 1 нм не виявлені (ТРГ-3, ТРГ-4) і пористому
вуглецевому волокні, що мають більший обсяг мікропор в порівнянні із зразками ТРГ-1
і ТРГ-2.
В
результаті проведених досліджень показано, що величина адсорбції водню
залежить від кількості мікропор. При цьому найбільше значення має кількість
ульрамікропор (<1 нм), характеристики яких можна визначити по адсорбції
СО2 при 273 К.
Список літератури
1.
Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравський А.П. Успіхи хімії, 2001, т. 70, с.
149-166.
2. Dillon A.C., Heben M.J. Appl.
Phys. A, 2001, v. 72, p. 133-142.
3. Texier-Mandoki N., Dentzer J.,
Piquero T. e. a. Carbon, 2001, v. 42, p. 2744-2747.
4. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V.,
Mikova N.M. e. a. React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v. 80, p. 345-350.
5. Pittman C.U., Jiang W., Yue Z.R.,
Leon у Leon C.A.
Carbon, 1999, v. 37, p. 85-96, у пресі.
6. Ravikovitch P.I., Vishnyakov A.,
Russo R., Neimark A. Lang-muir, 2000, v. 16, p. 2311-2320.
7. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge
J., de la Casa-Lillo M.A., Linares-Solano A. Ibid., 1998, v. 14, p. 4589-4593.
8.
Кадлец О., Дубінін М.М. Адсорбенти, їх отримання, властивості та застосування. Під
ред. М.М. Дубініна, Т.Г. Пла-ченова. Л.: Наука, 1985.
9.
Гаврилов В.Ю. Кінетика та каталіз, 1995, т. 36, № 5, с. 787-789.
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
