Новий вуглецевий каталізатор для хімічних процесів

Ю. В. суровикино, В. Ф. суровикино, М. С. Цехановіч, В. А. Ліхолобов

В даний час практично не залишилося жодної області світового господарства, де б не використовувалися пористі вуглецеві матеріали. Одним з напрямків їх промислового застосування є хімічні виробництва, в яких вуглець може використовуватися як каталізатор або носій каталізатора. При цьому в ряді хімічних процесів (синтез фосгену, хлористого сульфурила, хлорорганічних з'єднань, оксосоедіненій т.д.) на розвиненою вуглецевої поверхні за участю високоактивних хімічних реагентів (галогени, кисень, і ін) відбувається утворення побічних продуктів реакції, що істотно скорочує термін експлуатації вуглецевих матеріалів, ускладнює процес виділення основних продуктів і несприятливо позначається на екологічній ситуації.

Для вирішення цієї проблеми необхідні стійкі до впливу агресивних середовищ високопористие матеріали з підвищеною механічною міцністю. Існуючі технології не можуть забезпечити отримання таких активних вугіль на базі рослинного і кам'яновугільного сировини. У цьому зв'язку актуальний цілеспрямований синтез пористих вуглецевих матеріалів спеціального призначення, як носіїв, так і каталізаторів для хімічних і нафтохімічних процесів, що протікають в жорстких умовах. Прикладом такого цілеспрямованого синтезу є розроблений в інституті процес отримання нового пористого вуглець-вуглецевого матеріалу на основі дисперсного і піролітичної вуглецю [1-3].

Оригінальність розробленого пористого вуглець-вуглецевого матеріалу полягає у використанні двох структурних модифікацій графітоподобних матеріалів (сажі та піроуглерода), мають близьку кристалографічної структуру, але значно відрізняються за реакційної здатності по відношенню до різних реагентів. За рахунок цього в процесі активації з вуглець-вуглецевого композиту відбувається селективне видалення найбільш реакційного вуглецю (сажі) та формування розвинутої пористої структури. Маючи піролітичної природу, новий пористий вуглецевий матеріал значно перевершує звичайні активоване вугілля по головних параметрах -- частки мезопор, механічної, термічної і хімічної стійкості, низькому рівню неуглеродних домішок. При цьому основна частка мезопор, що складають до 80% від загального обсягу, припадає на пори з розміром від 2 до 10 нм.

В результаті багаторічних науково-дослідних і дослідно-конструкторських робіт в інституті створено унікальну, яка не має світових аналогів дослідно-промислова технологія отримання нових вуглець-вуглецевих матеріалів різного призначення. Технологія синтезу пористого вуглець-вуглецевого матеріалу представляє собою багатостадійний процес, основними стадіями якого є: генерація з вуглеводнів нанодисперсного вуглецю заданої морфології; формування нанодисперсного вуглецю в сферичні освіти; піро-літичної ущільнення гранул нанодисперсного вуглецю; активація ущільнених піроуглеродом гранул нанодисперсного вуглецю. Властивості кінцевого продукту формуються на всіх стадіях реалізується процесу в залежності від технологічних параметрів і прийомів кожної з них [4-6].

До справжнього моменту накопичено певний обсяг знань про технології одержання і застосуванні нових пористих вуглець-вуглецевих матеріалів [7 - 8]. При цьому проведені дослідження виявили його високі експлуатаційні якості. Одним з яскравих прикладів прояву цих якостей є застосування нового пористого вуглець-вуглецевого матеріалу в якості каталізатора синтезу фосгену.

Незважаючи на надзвичайну токсичність і небезпеку, фосген широко застосовується в виробництві важливих для життєдіяльності людини полімерів, таких як полікарбонати, поліуретан, поліаміди, а також фармацевтичних та агрохімічних продуктів.

Світова виробництво фосгену становить понад 4 млн т/рік. Традиційними каталізаторами отримання фосгену є вуглецеві матеріали на основі шкаралупи кокосового горіха з питомою поверхнею більше 1000 м2/м. Однак, незважаючи на високу вибірковість вуглецевого каталізатора, в цьому процесі утворюються невеликі кількості (до 500 ррт) побічних хлоруглеродних сполук (переважно СС14). При цьому єдиним значущим джерелом СС14 є безпосереднє хлорування вуглецевого каталізатора. З огляду на масштаби виробництва фосгену, зниження кількості або повне усунення побічних продуктів (СС14) стає важливої екологічної завданням.

Для проведення промислових випробувань на одному з заводів (Chambers Works) корпорації Du-Pont був розроблений новий каталізатор, який мав наступні характеристики: діаметр гранули округлої форми 2,0-3,2 мм (не менше 80% (мас.)); питома поверхня по БЕТ 350-450 м2/г; обсяг пір розміром менше 150 нм 0,53-0,67 см3/г; механічна міцність на роздавлюванні не менше 50 кг/см2; вміст золи не більше 1%; зміст на поверхні кисневмісних функціональних груп не менше 0,1 ммоль/г; рентгеноструктурні параметри: межслоевое відстань а? 002 0,344 - 0,352 нм; розміри ДКР (La x Lc) (3-6) х (3-7) нм.

Новий каталізатор разом з традиційним, на основі кокосової шкаралупи, піддався порівняльним випробуванням за спеціально розробленою методикою з використанням термогравіметричний аналізу [9]. Процедура перевірки дозволила оцінити за втраті ваги стійкість каталізатора на повітрі в широкому діапазоні температур від 125 до 500 ° С. Було встановлено, що новий каталізатор практично не піддався окислення (залишок вуглецю від 99,52 до 98,37%), майже повністю зберігши параметри пористої структури, в той час як від промислового каталізатора отримання фосгену залишилося після окислення при температурі 500 ° С всього 2,4%. У масштабі лабораторної установки при синтезі фосгену була отримана хороша кореляція між втратою ваги каталізатора і концентрацією СС14 в продуктах реакції. Рівень змісту СС14 в продуктах реакції із застосуванням нового каталізатора був на порядок нижче, ніж у промислового вуглецю з кокосової шкаралупи і склав близько 50 ррм.

Промислові випробування нового вуглецевого каталізатора при синтезі фосгену підтвердили його високу ефективність. Після року роботи каталізатор не втратив своєї активності. Регулярний аналіз відходить газу промислового реактора показав, що рівень освіти СС14 реально становив менше 50 ррм. Після 2 років повномасштабної експлуатації каталізатор продовжував працювати з колишньою ефективністю.

Застосування нового каталізатора на заводах корпорації DuPont призвело до значного скорочення зупинок процесу, дозволило уникнути додаткових капіталовкладень (близько 2 млн доларів) на встановлення контролю за викидами в навколишнє середовище і скоротило щорічні експлуатаційні витрати (до 300 тис. доларів на рік). В даний час матеріал успішно застосовується в промисловості в якості каталізатора синтезу фосгену на заводах DuPont і General Electric, а також Davy Process Technology (Switzerland) AG.

Список літератури

1. Суровикино В.Ф. Тр. Межд. (4-го нац.) Сімпо. «Адсорбція і хроматографія макромолекул». М.: изд. ПАІМС, 1994, с. 104-109.

2. Авт. свід. СРСР № 1085186, 1983.

3. US Patent № 4.978.649, 1990.

4. Гусєва З.П., суровикино Ю.В., Цехановіч М.С. та ін У СБ: Розробка і дослідження вуглецевих конструкційних матеріалів. М.: Металургія, 1988, с. 16-21.

5. Суровикино Ю.В. Мат. III Всес. семінару «Адсорбція і рідинна хроматографія еластомерів ». Сб навчи, праць. М.: ЦНІІТЕнефтехім, 1992, с. 217-224.

6. Суровикино Ю.В. Тр. Межд. (4-го нац.) Сімпо. «Адсорбція і хроматографія макромолекул». М.: изд. ПАІМС, 1994, с. 142-145.

7. Суровикино Ю.В., суровикино В.Ф. Сб тез. докл. 3 Межд. конф. «Карбон: фундаментальні проблеми науки, матеріалознавство, технології », 13-14 жовтня 2004. М.: МГУ ім. Ломоносова, с. 216-217.

8. Суровикино В.Ф., суровикино Ю.В., Цехановіч М.С. Сб тез. докл. 3 Межд. конф. «Карбон: фундаментальні проблеми науки, матеріалознавство, технології», 13-14 жовтня 2004. М.: МГУ ім. Ломоносова, с. 217-218.

9. Abrams L., Cicha W. V., Manner L.E., Subramoney S. A New Catalyst for Old Process, Driven by Environmental Issues. El-sevier, 2000, p. 455-460.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/