Активність Ni і Fe в синтезі наноуглерода при
каталітичної конверсії метану
А. Р. Караєва, Е. А. Долгова, Д. Н. Харитонов, І. А.
Маслов, А. А. Каменєв, В. Ф. Третьяков, В. 3. Мордковіч
Відомо,
що вуглецеві відкладення, зокрема, вуглецеві нанотрубки (УНТ) і
нановолокна (НВ) нерідко утворюються в процесах каталітичних перетворень
метану [1, 2]. Конверсія метану може також використовуватися і як процес,
спеціально призначений для отримання наноуглеродних матеріалів [3-7].
Незважаючи на велику кількість опублікованих робіт, механізм зародження і
росту вуглецевих відкладень не цілком ясний. Недостатньо також обговорювалася в
літературі проблема ролі і конкуренції різних активних у реакції металів.
Тим часом з'ясування конкурентної каталітичної активності різних металів у
освіту вуглецю є ключем до вирішення проблем зауглерожіва-ня та
корозії у багатьох промислово важливих процесах.
Нікель
і залізо є основними компонентами більшості конструкційних сплавів
хімічних реакторів. При всій своїй схожості і сусідстві в періодичній
системі вони виявляють різні каталітичні властивості і можуть бути
розглянуті в якості моделі конкуруючих активних компонентів каталізаторів.
Ця робота присвячена дослідженню активності Fe і Ni в освіті УНТ на
каталітично активних поверхнях в умовах реакції конверсії метану.
Особливості методики одержання та дослідження наноуглерода
Парціальний
окислення метану проводили при 800 ° С і тиску 0,15 МПа на каталізаторі
Rh/Al2O3. Подовжений зразок сплаву SUS 304 (нержавіюча сталь, що містить у
основному залізо і нікель) розміщували в реакторі таким чином, щоб він
контактував з продуктами реакції при температурах від 800 ° С в зоні
каталізатора до 400 ° С на виході з реактора.
Неокіслітельную
конверсію (піроліз) метану проводили в кварцовому реакторі проточного типу.
Каталізатори з сумарним вмістом активного компоненту 5% (мас.) готували
методом просочення носія водними розчинами нітратів. Нагрівання реактора з
каталізатором до температури синтезу здійснювали в струмі водню. При
досягненні необхідної температури в реактор через вузол змішування газоподавалі
суміш метану з воднем у співвідношенні 2: 1 зі швидкістю 50 мл/хв.
Фазовий
склад каталізаторів і носіїв контролювали методом рентгенівської
дифракції, адсорбційні характеристики визначали методом низькотемпературної
десорбції азоту. Вимірювання показали, що питома поверхня, обсяг та розміри
пір каталізаторів не дуже відрізняються від відповідних характеристик
носіїв. Контроль вмісту активного компоненту в каталізаторі проводили
методом мас-спектрометрії з індуктивно-плазмою (ICP MS).
Визначення
форми і розмірів отриманих УНТ проводили за допомогою скануючої і
просвічує електронної мікроскопії. Наявність вуглецевих нанотрубок в
утворилися відкладеннях підтверджували також методом термогравіметріі.
Освіта наноуглерода при парціальному окисленні
метану
Освіта
вуглецю в реакторі парціального окиснення метану спостерігали тільки на сплаві
SUS 304 (не на каталізаторі Rh/Al2O3!) При безпосередньому контакті з
газоподібними продуктами реакції на ділянці, що знаходився при температурі 650 --
750 ° С. Склад газу на виході з реактора (% об.): 15,3 З; 32,0 Н2; 0,1 СН4;
3,2 СО2; 5,3 Н2О; 44,1 N2. Термогравіметричний аналіз зразка вуглецю,
отриманого парціальним окисленням метану, показав різке зниження маси в
області температур 500-650 ° С, що відповідає окислення багатошарових УНТ. На
кривий зміни теплового потоку спостерігали виділення тепла в інтервалі
температур 450-650 ° С з піком при температурі 608 ° С, що свідчить про
протіканні процесу окислення.
Освіта
УНТ також було доведено методом просвічує електронної мікроскопії (рис.
1). Отримані УНТ розрізняються по довжині і діаметру.
Кінець
нанотрубки (підведеною в коло) закрито часткою металу. Елементний аналіз цієї
частки показав, що частка містить тільки залізо і не містить нікель.
Скануюча
електронна мікроскопія показала, що поверхня сплаву в процесі
углеродообразова-ня зазнала значну корозію. За даними
мікрорентгенофлюоресцентной спектроскопії (точність визначення 2%) поверхня
сплаву збіднена залізом в порівнянні з вихідним зразком, тобто зростання УНТ
супроводжується вилученням заліза з сплаву.
Таким
чином, у присутності залізо-нікелевого сплаву в процесі парціального
окислення метану зростання УНТ обумовлений каталітичної активністю заліза при повному
придушенні каталітичної активності нікелю.
Освіта наноуглерода при піролізі метану
В
табл. 1 представлені результати піролізу метану на залізо-і нікелевмісну
завданих каталізаторах. Максимальні виходи спостерігалися при 700 ° С. Виключення
склав Fe/TiO2 каталізатор, на якому не зазначалося помітного відкладення УНТ
в інтервалі температур 600-800 ° С.
термогравіметричний
аналіз зразка, отриманого піролізу метану, показав, що при нагріванні
каталізатора з вуглецевими відкладеннями у всіх випадках при температурах 550-650
° С відбувається зниження маси наважки, що відповідає кількості утворилися
вуглецевих відкладень. У цій області температур, на кривій зміни теплового
потоку спостерігався подвійний пік, що показує виділення тепла внаслідок
окислення багатошарових УНТ і домішок аморфного вуглецю.
В
табл. 2 наведені розміри частинок каталізатора і діаметри отриманих УНТ. На
рис. 2, 3 показані
Таблиця
1 Вихід вуглецевих відкладень при піролізі метану
Каталізатор
Вихід вуглецю, г/гметалла
600 ° С 700 ° С
800 ° С
Fe/TiO2
0 0
0
Fe/Цеоліт
1,72 3,04
2,28
Fe/SiO2
2,98 6,20
4,24
Ni/TiO2
1,53 10,84
2,38
Ni/Цеоліт
6,10 66,00
15,35
Ni/SiO2
1,00 7,80
1,06
Таблиця
2
Розміри
частинок активних металів у каталізаторах піролізу метану і діаметр УНТ
Каталізатор
Розмір частинок металу, нм
Діаметр УНТ, нм
Fe/SiO2
20-100
30-150
Ni/Цеоліт
20-100
30-150
Ni/SiO2
30-100
30-50
Ni/TiO2
До 100
50-100
Fe-Ni/цеоліт
До 150
мікрофотографії
вуглецевих відкладень на нікель-містить каталізаторі і каталізаторі
Ni-Fe/цео-літе. На рис. 2 б видно складна структура нанотруб-ки. Чітко
позначені графеновие шари, які являють собою вкладені одна в одну
конуси ( «риб'яча кістка»). Канал нанотрубки перекритий декількома шапочками. На
рис. 3 видно, що при спільному присутності заліза і нікелю на каталізаторі
утворюються як довгі УНТ, так і багато графітових фрагментів.
Отримані
УНТ багатошарові, мають різний діаметр, довжину і структуру. Нікелевмісні
каталізатори опинилися в наших експериментах більш активними. Це узгоджується з
обговорюваних в літературі механізмом [8, 9], за яким різна активність
заліза і нікелю обумовлена різними температурними інтервалами стійкості
існування карбідних фаз в системах Fe-C і Ni-C. Відповідно до цієї концепції, піроліз
метану як на Fe-, так і на Ni-вмісних каталізаторах протікає через ряд
стадій: розкладання метану до карбіду, дифузія карбіду до місця зростання
вуглецевих структур і подальше зростання УНТ. Треба зауважити, що при 450 - 650 ° С
залізо в атмосфері метану повністю перетворюється на цементит (Fe3C), який
практично не каталізує розкладання вуглеводнів. При 700 ° С відбувається
руйнування цементиту. Вище 700 ° С починається розкладання Fe3C до Fe та вуглецю.
На відміну від Fe3C розкладання Ni3C починається вже при 400 ° С. При низькій
температурі енергія активації розпаду карбіду істотно більше енергії
активації його освіти. При високих температурах швидкість розпаду карбіду
перевищує швидкість його утворення, і фаза карбіду не утворюється. Відкладення
вуглецю на металах підгрупи заліза відбувається при підвищених температурах,
коли карбіди цих металів не утворюються (для Fe і Ni ці температури
становлять відповідно 750 і 400 ° С). Крім того, енергія активації
освіти вуглецевих відкладень з метану на залізних каталізаторах становить
близько 200 кДж/моль, в порівнянні з 90 кДж/моль на нікелевих [10], що також
позначається на порівняльній активності каталізаторів.
На
каталізаторах з одним металом з підвищенням температури вихід УНТ проходить
через максимум при 700 ° С. Каталізатор, який містить нікель і залізо, показав
більш високу активність при 600 і 800 ° С у порівнянні з каталізаторами з одним
активним металом, при цьому залежність виходу вуглецю від температури не
проходила через максимум. Це може бути пов'язано з тим, що два активних
металу взаємодіють один з одним з утворенням структури типу
інтерметаліди, що супроводжується збільшенням активності каталізатора при 600
° С. Подальше підвищення температури процесу може призводити до руйнування інтерметалевих
структури, і активність каталізатора знижується.
Таким
чином, Ni і Fe можуть бути розглянуті в якості моделі конкуруючих
активних металів у процесах освіти УНТ при окисної і
неокіслітельной конверсії метану. При спільному їх присутності (сплав SUS 304)
освіта наноуглерода в процесі парціального окиснення метану відбувається
переважно за рахунок каталітичної активності заліза. Взаємодія ж Ni
і Fe при неокіслітельной конверсії, на відміну від окисної, призводить до
синергічного ефекту - посилення активності в порівнянні з каталізаторами з
одним активним металом.
Список літератури
1.
Арутюнов B.C., Крилов О.В. Окислювальні перетворення метану. М.: Наука, 1998, 361 с.
2. Rostrup-Nielsen Jens R., Sehested
Jens, Nirskov Jens K. Adv. catal., 2003, v. 47, p. 65-141.
3.
Пешнев Б.В., Караєва А.Р., Французів В.К. Наука і технологія вуглеводнів, науково-технічний
журнал, 2000, № 4, с. 83.
4. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G.,
Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, 1996,
965 p.
5. Avdeeva L.B., Goncharova O.V.,
Kochubey D.I. e. a. Appl. Cat. A.: General, 1996, v. 141, p. 117.
6. Avdeeva L.B., Goncharova O.V.,
Kochubey D.I. Chem. of Sun-stainable Development, 2003, v. 11, p. 239.
7. Rakov E.G., Ivanov I.G. e. a.
Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, v. 12, № 1-2, p. 29-32.
8.
Чесноков В.В., Буянов Р.А. Успіхи хімії, 2000, т. 69, № 7, с. 675.
9.
Ermakova MA, Ermakova D.Yu., Chuvilin AL, Kuvshi-nov GG J. Catal., 2001,
v. 201, p. 183.
10.
Раков Е.Г. Успіхи хімії, 2000, т. 69, с. 41.
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
