Дослідження умов синтезу германатов-вісмуту (III)
в неводних розчинниках
В. В. Девяткин
Рівень
розвитку хімії на сучасному етапі багато в чому визначається експериментальними
досягненнями в синтезі нових речовин і матеріалів із заданими властивостями.
Різноманіттям унікальних фізичних і хімічних властивостей володіють з'єднання з
структурою сілленіта і евлітіна [1, 2]. До подібних сполук відносяться германати
вісмуту типу Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, що знайшли застосування в
оптоелектроніці, пьезотехніке, голографії, акустооптіке, радіоелектроніці,
рентгенівської та позитронної томографії. Просторово-часові модулятори
світла, лінії затримки телевізійних сигналів, фільтри проміжної частоти для
кольорового телебачення, детектори g - випромінювання - ось далеко не повний перелік
областей застосування і приладів, що діють на основі германатов вісмуту.
Зазначені
з'єднання отримують твердофазним синтезом, що вимагають високих температур,
великих енерговитрат і багаторазового диспергирування компонентів. Тому
певний інтерес представляє розробка методів отримання германатов
вісмуту в м'яких умовах, зокрема - з розчинів. Однією з основних причин,
ускладнюють синтез сполук цим методом, є поведінка іонів вісмуту
(III) і германат-іонів у водному середовищі. Перші стабільні в кислих розчинах,
останні - в лужних. Обмінна реакція між ними неминуче призводить до
співосадження гідроксиду вісмуту (або його основних солей) та оксиду германію.
Отже, необхідно в першу чергу знайти розчинники, які б
стабілізували одночасно обидва вихідних компонента, виключаючи їх гідроліз.
В
Як розчинники нами були обрані гліцерин, етиленгліколь (ЕТГ),
диметилформамід (ДМФА), етанол. Вихідними речовинами були безводний хлорид
вісмуту (III) і синтезований нами за методикою [3] метагерманат калію K2GeO3.
Рівноваги в бінарних системах досліджувалися у водяному (масляному) термостаті в
інтервалі температур 25 - 900 C. Температура підтримувалася постійної з
точністю - + 0,10 C. Систему осад - насичений розчин витримували при
безперервному перемішуванні протягом 9-10 діб. Після встановлення рівноваги
проводили кількісне визначення компонентів. Зміст германію (IV) в
розчинах визначалося методом гравіметричної осадження германолібдата
8-оксіхіноліна [4, 5]. Вміст в рідкій фазі іонів Bi3 + кількісно
визначалося комплексонометріческім титруванням з ксіленоловим помаранчевим [6,7].
Раніше
проведені дослідження [8, 9] показали, що багатоатомних спирти та
моносахариди утворюють з іонами Ge4 + комплексні кислоти, більш сильні, ніж
германієвих. Відношення Ge: L в утворюються комплексах з гліцерином дорівнює 1:
1 та 1: 2, з гексоламі і гексози 1: 2. При низьких значеннях pH і великих
концентраціях GeO2 і ліганда можливе утворення полімерних комплексів.
Константа нестійкості знижується зі збільшенням концентрації поліоли в розчині
[4], що пов'язано зі зміною діелектричної проникності останнього,
просторовим розташуванням OH-груп та конформацією ліганда в ряду C2H5OH --
ЕТГ - гліцерин-глюкоза-галактоза-маніт-фруктоза.
Проведені
нами дослідження показали, що розчинність K2GeO3 і BiCl3 збільшується з
зростанням температури лінійно. Як випливає з даних табл. 1, зі збільшенням
вуглецевого ланцюга і числа OH-груп у ліганда в ряду C2H5OH - ЕТГ - гліцерин
розчинність K2GeO3 і BiCl3 зростає. Порівняння відповідних величин
використовуваних розчинників [10] вказує на зменшення показників констант
автопротоліза (pKai) і збільшення донорних чисел (DN) у вказаному ряді
розчинників. Мала енергія активації і невелика сила кислоти-катіона Bi3 + в
порівняно з K + зумовлюють меншу розчинність BiCl3 в ДМФА і C2H5OH, в
відміну від K2GeO3. Великий кристалографічної радіус аніона GeO32-також
пояснює невисоку розчинність K2GeO3 в ДМФА і С2H5OH, яка збільшується
із зростанням здатності розчинника сольватовані аніони в ряду C2H5OH - ЕТГ --
гліцерин. Використання гліцерину в якості середовища або добавки до якого-небудь
розчинника дозволяє значно підвищити концентрацію іонів Bi3 + і Ge4 + в
розчинах.
Дослідження
[II] показали можливість утворення комплексних сполук складу BiCl3 х 6
ДМФА і BiCl3 х 4 ДМСО. Процес комплексоутворення BiCl3 сприяє
підвищення концентрації іонів Bi3 + у вказаних середовищах.
Аналіз
отриманих результатів показує, що найбільша розчинність K2GeO3 і BiCl3
спостерігається в сильно асоційованих розчинниках з H-зв'язком, здатних до
освіти гетеромолекулярних ассоціантов, найменша - у апротонном
високодіполярном ДМФА.
Таблиця
1. Розчинність BiCl3 і K2GeO3 в неводних розчинниках, г/100 г розчину
№
Система
Температура 0С
п/п
25
30
40
50
1
Гліцерин
33,36
33,43
34,37
35,13
BiCl3
60
70
80
90
35,29
36,16
36,30
36,92
2
Етанол
7,44
7,47
7,69
7,85
BiCl3
7,94
8,17
8,29
8,55
3
ДМФА
8,04
8,14
8,23
8,32
BiCl3
8,54
8,58
8,92
9,14
4
ЕТГ
28,61
29,00
29,18
29,66
K2GeO3
29,88
30,27
30,49
30,85
5
Етанол
22,84
22,90
23,28
23,46
K2GeO3
23,87
24,15
24,95
25,46
6
ДМФА
24,86
25,01
25,58
26,32
K2GeO3
26,46
27,09
27,43
27,61
З
метою вивчення можливості синтезу германатов вісмуту в неводних розчинниках
досліджувався взаємодія між компонентами системи BiCl3 - K2GeO3 - C2H5OH
методом залишкових концентрацій І. В. Тананаева при 250C. При складанні сумішей
були взяті розчини BiCl3 і K2GeO3 в етанолі з певними концентраціями
відповідних компонентів. Суміші становили в наступному порядку: у
реакційні посудини вводили розрахований об'єм розчину K2GeO3 і до нього
додавали вихідний розчин BiCl3. Загальний обсяг кожної суміші становив 50 мл.
Розчини з випали опадами примушували протягом 14 діб до встановлення
рівноваги. Після цього рідкі та тверді фази розділялися фільтр і в
перший знаходили залишкові концентрації іонів Bi (III) і Ge (IV) при зазначеній
вище методикою. Електропровідність рівноважних насичених розчинів вимірювали з
допомогою реохордного мосту P-38. Показник активності іонів водню
реєстрували на pH-метрі pH-150.
Результати
дослідження показують, що залишкові концентрації германат-іонів у міру
збільшення відносини c (Bi3 +)/с (Ge4 +) у вихідних розчинах зменшуються. У
області лужних розчинів (pH> 1,87) іони вісмуту (III) відсутні у
рівноважної рідкій фазі, так як повністю реагують з германат-іонами в
суворої стехіометрії. Про це свідчить незмінне відношення кількостей
вісмуту (III) і германію (IV) в рівноважної твердій фазі, що дорівнює 1,33. Опади з
зазначеним співвідношенням компонентів були відокремлені від рідких фаз і промиті
етанолом до негативного аналітичного сигналу на іони калію
(тетрафенілборат) і хлору (нітрат срібла). Після прожарювання (5000С)
отриманої дрібнодисперсного фази та її хімічного аналізу було встановлено, що
склад твердої фази відповідає з'єднанню Bi4 Ge3O12.
Bi
Ge
Знайдено,
% 67,08 17,44
обчислено
для
Bi4Ge3O12
в
% 67,11 17,48
В
області кислих розчинів метагерманат калію утворює з хлоридом вісмуту тверді
фази змінного складу з переважним вмістом в опадах німеччина
(VI).
Список літератури
1.
Скориков В.М., Каргін В.Ф., Каргін Ю.Ф.// Неорг. матеріали. 1984. Т.20. С.20,
С.815.
2.
Каргін Ю.Ф., Каргін В.Ф., Скориков В.М. Конф. з актуальних проблем отримання
і застосування сегнето-і п'єзоелектричних матеріалів. Тез. докл. М.: НІІТ
ХІМ., 1984. С.277.
3.
Тананаев І.В., Шпирт М.Я. Хімія германію. М.: Хімія, 1967. 452 с.
4.
Назаренко В.А. Аналітична хімія германію. М.: Наука, 1973. 240 с.
5.
Гіллебранд В.Ф., Лендєл Г.Е., Брайт Г.А., Гофман Д.І. Практичне керівництво
по неорганічний аналізу. М.: Хімія, 1966. С.350.
6.
Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.І. Комплексон і комплексонати металів.
С.362.
7.
Karadarov B.P., Nenova P.P., Ivanova K.P.// J. Inorg. a. Nucl. Chem. 1976. V.38.
P.103.
8.
Tchakirian A.// Ann. Chim. 1939. V.12. P.415.
9.
Назаренко В.А., Флянтікова Г.В.// Журн. неоргані. хімії. 1963. Т.8. С.1370.
10.
Фіалков Ю.Я. Розчинник як засіб управління хімічним процесом. Л.:
Хімія, 1990. С.220.
11.
Черкасова Т.Г., Татаринова Е.С., Трясунов Б.Г.// Журн. неоргані. хімії. 1992.
Т.37. С.95.
Для
підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.yspu.yar.ru/
