Паладій
Кандидат хімічних наук В. В. Благутіна
В
Наприкінці минулого року компанія "Норільський нікель", що виробляє 50% паладію у світі,
підписала з Російською академією наук угоду про співпрацю в області
водневої енергетики. Великий капітал буде фінансувати наукові
дослідження, спрямовані на створення працюють ланок водневої
енергетики, в першу чергу розробку водневого паливного елементу, а також
створення паладієвих центру, який буде удосконалювати і розвивати
сучасні технології, які використовують паладій.
Паладій
застосовують досить широко - від автомобільної промисловості до харчової, і абсолютно
ясно, що його потенціал поки розкритий не до кінця. Навіть поверхневий огляд
сучасних досліджень, пов'язаних з паладієм, виявив зовсім несподівані
області, в яких також можна використовувати цей благородний метал. Але все-таки
самі запаморочливі перспективи пов'язані саме з водневої енергетикою,
оскільки паладій по відношенню до водню виявляє унікальні властивості.
Трохи історії
(Докладніше
см. "Хімію і життя", 1971, № 1, статтю І. С. Разіна, "Паладій")
Життя
Вільяма Хайда Волластоном припала саме на роки, в які Англія стала
країною класичного капіталізму. Лондонський лікар Волластоном практикував в робочих
бідних районах. Він не міг поскаржитися на відсутність пацієнтів, а й мистецтво
лікаря, і ліки, якими він щедро наділяв своїх хворих, часто залишалися
безсилими проти голоду, хронічних та професійних захворювань.
Розчарувавшись в медичній практиці, Волластоном назавжди залишив медицину і з
1800 цілком присвятив себе вивченню платини. Людина високообдарований і підприємливий,
Волластоном розробив спосіб виготовлення платинової посуду й апаратури: реторт
для згущення сірчаної кислоти, судин для поділу срібла та золота, еталонів
заходів і т. д. А саме в ці роки платинова посуд стала для хімічних
лабораторій необхідністю. Про це, правда трохи пізніше, добре скаже у своїх
"Хімічних листах" видатний німецький хімік Юстус Лібіх. "Без платини було б
неможливо в багатьох випадках зробити аналіз мінералів ... Склад більшості
мінералів був би невідомим. "
Паладій
(Pd) - дорогоцінний метал
сріблясто-білого кольору, пластичний і ковкий, легко прокочується у фольгу і простягається
в тонку дріт. Головним джерелом отримання паладію служать сира платина
і шлами нікелевого виробництва. Він широко застосовується на приладобудуванні,
хімічної, електронної, електротехнічної та автомобільної промисловості.
Крім того, його використовують у ювелірних сплавах (наприклад, до складу білого
золота 750-ї проби можуть входити 75% Au, 7% Ag, 14% Pd, 4% Ni) і для
протезування зубів.
Справа
Волластоном процвітало; вироби, що вийшли з його майстерні, користувалися
великим попитом у багатьох країнах, були поза конкуренцією і приносили
Волластоном-підприємцю чималі доходи. Працюючи над подальшим
вдосконаленням методики афінажу і обробки платини, він прийшов до думки про можливість
існування платіноподобних металів. Продажна платина, з якою працював
Волластоном, була забруднена золотом і ртуттю. Прагнучи отримати більш чистий
метал, Волластоном намагався позбутися від цих, та й від інших домішок. Так, у домішки,
він відкрив два нових шляхетних металу - паладій та родій.
В
той час У.X. Волластоном був секретарем Королівського товариства (заснованого ще у
1660 і виконує роль англійської Академії наук). Відкривши новий метал
паладій, він розіграв цілий детективний спектакль, який тривав понад рік і
в який йому вдалося залучити всі хімічна співтовариство. Спочатку злиток нового
металу він анонімно послав відомому торговцеві мінералами, після чого навколо
нового металу розгорілися пристрасті. Хтось казав, що це суміш ртуті та платини,
хтось дійсно підтверджував, що метал невідомий. Трохи згодом
Волластоном дав анонімне оголошення, у якому пропонував нагороду в 20 фунтів
стерлінгів тому, хто протягом року приготує штучний паладій. Тільки
через рік, в 1804 році, Волластоном доповів Королівському суспільству про те, що це
їм у сирої платині виявлені паладій і ще один новий благородний метал --
родій, а ще через рік зізнався, що й скандальна галас навколо паладію теж
справа його рук.
Серед
відзнак, якими відзначені праці видатних учених світу, є медаль
імені Волластоном, виготовлена з чистого паладію. Заснована майже 150 років
тому Лондонським геологічним суспільством, спочатку вона чеканилася із золота;
потім в 1846 році відомий металург Джонсон витягнув з бразильського палладістого
золота чистий паладій, що призначався виключно для виготовлення цієї
медалі. У числі відзначених медалі імені Волластоном Чарльз Дарвін. У 1943 році
медаль була присуджена академіку Олександру Євгеновичу Ферсману за його
видатні мінералогічні і геохімічні дослідження. Зараз ця медаль
зберігається в Державному історичному музеї.
Досягнення та перспективи
сріблясто-білий
паладій зовні дуже схожий на платину. Паладій - найлегший з платинових
елементів і самий легкоплавкий (температура плавлення 1552 ° С). Розігрітий
паладій добре кується і зварюється, втім, у порівнянні з іншими металами
платинової групи він досить м'який і навіть при кімнатній температурі легко
обробляється. Для техніки важливо й інше властивість: наприклад, твердість
паладію в 2-2,5 рази підвищується після холодної обробки. Сильно впливають на його
властивості та добавки споріднених металів. Зазвичай межа його міцності на розтяг
дорівнює 18,5 кг/мм2, але якщо до паладію додати 4% рутенію і 1% родію, то межа
міцності подвоїться. Часто він і сам виступає як легуючий елемент. добавка
0,1% паладію робить титан стійким проти сірчаної і соляної кислот, а 1% паладію
підвищує хімічну стійкість деяких сортів нержавіючої та високохромистого
сталі.
До
благородних металів зазвичай відносять золото, срібло та платину. Однак в науці і
техніці до їх числа також включають супутники платини - платинові метали:
паладій, рутеній, родій, осмій і іридій. Благородні, з точки зору хіміка,
метали характеризуються малою хімічної активністю, корозійної
стійкістю до атмосферних впливів і мінеральних кислот.
Дуже
привабливі хімічні властивості елемента № 46. Перш за все, це
єдиний метал з гранично заповненої зовнішньої електронної оболонкою: на зовнішній
орбіті атома паладію 18 електронів. При такій будові атом просто не може не
володіти найвищою хімічну стійкість. Не випадково на паладій при нормальній
температурі не діє навіть фтор. Але, як і в інших благородних металів,
"Благородство" паладію має межу: при температурі 500 ° C і вище він може
взаємодіяти не тільки з фтором, а й з іншими сильними окислювачами. У з'єднаннях
паладій буває двох-, трьох-і четирехвалентним, але частіше за все він двухвалентен.
Як і всі платинові метали, він утворює безліч комплексних сполук.
Зараз відомі багато тисяч комплексних сполук паладію. Можна без
перебільшення сказати, що координаційна хімія і хімія металоорганічних
з'єднань зобов'язані своїм розвитком саме платиновим металів.
Найбільші
споживачі паладію - автоконцерни (див. табл.), які використовують його в каталізаторах
допалювання вихлопних газів (нейтралізаторів). На другому місці виробники
електроніки. І тільки потім у міру убування йдуть: медицина і стоматологія,
хімічна промисловість, ювелірна промисловість та інші.
Споживання паладію в 2003 (брутто), всього 188,5 тонн
Нейтралізатори
114,1 т
60,56%
Хімічна промисловість
7,8 т
4,13%
Стоматологія
25,3 т
13,45%
Електроніка і електротехніка
30,6 т
16,25%
Ювелірна промисловість
7,6 т
4,04%
Інше
3,0 т
1,57%
Паладій
відносно дешевий (приблизно в чотири рази дешевше платини), і це робить його
найперспективнішим з усіх його побратимів. Скрізь, де можливо (а це можливо
в дуже багатьох випадках через схожість властивостей), більш дорогу платину
доцільно замінювати паладієм.
Як
і все платинові метали, елемент № 46 - чудовий каталізатор. У присутності
паладію починаються і йдуть при низьких температурах багато практично важливі
реакції. Гідрування органічних продуктів паладій прискорює навіть краще, ніж
такий випробуваний каталізатор, як нікель. Багато великотоннажні виробництва
неорганічних і органічних продуктів - сірчаної, азотної, оцтової кислот,
аміаку, хлору, каустичної соди, добрив, вибухових речовин,
високооктанового бензину, фармацевтичних препаратів, волокон і полімерів не обходяться
без каталізаторів з цього благородного металу. В електроніці паладій широко
застосовують для виготовлення багатошарових керамічних конденсаторів, які
використовують у виробництві мобільних телефонів, пейджерів, комп'ютерів,
широкоекранних телевізорів та інших електронних приладів.
В
70-х роках відбулося різке перерозподіл структури споживання паладію.
Його почали використовувати в каталізаторах допалювання автомобільних вихлопних газів
- Нейтралізатора. І якщо раніше із застосування паладію лідирувала електронна
промисловість, то зараз на нейтралізатори витрачається більше половини обсягу
щорічно виробленого в світі паладію. У зв'язку з тим що і в Європі і в США
вводять все більш жорсткі норми на вихлопні гази, потреба в палладії
постійно зростає. Щоправда, Росія поки що не належить до числа споживачів
автомобільних каталізаторів, хоч і має необхідні тонкими технологіями.
Справа в тому, що дія автомобільного каталізатора безпосередньо залежить від якості
бензину: якщо воно погане (з великим вмістом сероорганіческіх з'єднань),
то каталізатор не працює. Але Росія теж бере, хоч і з запізненням,
європейські нормам викидів, а значить, рано чи пізно нашої автомобільної
промисловістю наш же паладій також буде затребуваний. Крім того, без
каталізатора не зробиш і бензин хорошої якості, тому тут теж
відкривається широке поле для майбутнього застосування.
До речі,
нейтралізатори потрібні не тільки для очищення вихлопних газів автомобілів, а й для
очищення будь-яких газових викидів, наприклад на ТЕЦ. Такі промислові установки
з очищення димових газів діють в Японії, Німеччині та США. У США, треба
сказати, вводяться вимоги з очищення вихлопних газів від будь-якого пристрою,
спалює паливо, - навіть газонокосарок. Сучасні технології очистки
газових викидів використовують насипні або монолітні багатокомпонентні
каталізатори, що містять активні метали, в тому числі паладій, на різних
носіях. На практиці при дожиганяя шкідливих речовин застосовують навіть паладієві
каталізатори гідрування, вже відпрацьовані в промислових процесах. На жаль,
в цій області Росія також далеко позаду.
Трохи
про те, які наукові дослідження ведуться з використанням елемента № 46 в останні
десятиліття. В онкології стався переворот після того, як платинові
препарати почали використовувати для лікування злоякісних утворень. Кожен
рік вчені синтезують в медичних цілях все більш ефективні і безпечні
сполуки платини. Зараз багато інститутів і компанії намагаються знайти
біоактивні препарати серед інших з'єднань платинової групи, у тому числі
паладію. Паладій вбиває і сповільнює ріст ракових клітин не гірше платини, але зате
майже в десять разів менш токсичний. Є дуже обнадійливі результати, і один
з наших паладієвих протиракових препаратів вже знаходиться на другій стадії
клінічних випробувань.
Вчені
продовжують шукати і нові каталізатори на основі паладію для самих різних
процесів. Тут поле для досліджень практично необмежена. На каталітичну
активність перевіряються не тільки численні звичайні комплексні сполуки
паладію, але і комплекси з фулеренами, різні полімерні мембрани, службовці
підкладкою для наночастинок паладію. В Інституті загальної та неорганічної хімії ім.
Н. С. Курнакова РАН давно займаються синтезом кластерів металів VIII групи, в
Зокрема паладію (Pd561phen60 (OAc) 180). Такі коллоідоподобние гігантські
кластери паладію - це плоский металевий кістяк із 561 атома, що має форму
диска (товщина 15-20 ангстрем і діаметр приблизно 50-100 ангстрем),
стабілізований навколо органічними лігандами. Вчені вже довели, що
нанокластери проявляють високу каталітичну активність у реакціях окислення
олефінів та спиртів, гідрування нітрили і олефінів, дегідрохлорірованія
хлорароматіческіх з'єднань, ацеталізаціі карбонільних з'єднань та інших.
Здатність
напівпровідників (наприклад, оксиду титану) під дією світла очищати воду і повітря
від самих різних забруднювачів відома давно (див. "Хімію і життя", 2003, № 9).
На цьому принципі засновані не тільки промислові очисні установки, а й побутові
очисники, які можна купити в магазині. Щоб зробити цей процес ще
більш ефективним, останнім часом вчені думають про те, щоб додати до титану
паладій. Такий каталізатор вже не можна вивести з ладу ніяким летючим
органічною сполукою.
Все,
про що ми зараз згадали - і давно діючі технології, і перспективні
дослідження, - це тільки дрібні бризки в порівнянні з тим, де паладій
дійсно незамінний. Це майбутня воднева енергетика. Справа в тому, що
паладій має особливі, зовсім унікальні відносини з воднем.
Паладій і водень
Водень
розчинний у багатьох металах. Але лише паладій буквально "вбирає" його в себе.
При кімнатній температурі один обсяг паладію поглинає до 900 об'ємів
водню. Паладій націлений саме на нього, інші ж гази, наприклад кисень,
він поглинає гірше, ніж платина. Мабуть, справа в тому, що паладій утворює
гідриди або тверді розчини з воднем. Більш того, водень - єдиний
газ, який проходить крізь паладій. Є думки, що на кордоні з металом
водень розпадається на атоми і в такому вигляді просочується всередину і проходить
наскрізь. Як би там не було, це енциклопедичний факт - виборче
поглинання водню паладієм і дифузія його через будь-який шар цього металу.
На
цю властивість засноване отримання надчистого водню. Найлегший з газів отримують
або з метану за допомогою конверсії, або з води електролізом. І в тому і в іншому
випадку абсолютно чистий водень отримати не вдається. Для очищення водню
паладій (або його сплав з сріблом) незамінний: тут використовується унікальна
здатність водню з величезною швидкістю дифундувати через тонку (до 0,1 мм)
паладієву платівку. Під невеликим тиском газ пропускають через закриті з одного
боку паладієві трубки, нагріті до 600 ° С. Водень швидко проходить через
паладій, а домішки (пари води, вуглеводні, 02, N2) затримуються в трубках.
Таким чином можна отримувати особливо чистий водень - з концентрацією 99,9999%.
Зауважимо, що для роботи водневого паливного елементу потрібен саме такий
надчистих водень.
мембранами,
проникними для водню, займаються в усьому світі. За ним самим і способів їх приготування
регулярно проходять конференції. Звичайно, їх роблять не тільки з чистого
паладію, хоча такі тонкостінні трубки роблять теж. В якості носія
використовують пористе скло, кераміку, оксид алюмінію, органічні полімери і навіть
пористу нержавіючу сталь. Самими різними способами і хитрощами на носії
осаджують паладій і потім дивляться, як швидко і з якою вибірковістю
дифундує водень через ці складні перешкоди. Результат, як правило,
позитивний.
В
хімічної промисловості паладієві мембрани потрібні не тільки для виробництва
надчистого водню, а й взагалі у всіх реакціях дегідрірованія. Зрозуміло,
що якщо в реакторі стоїть така мембрана, то водень, просочуючись через неї,
тут же виводиться із зони реакції, а це дозволяє провести дегідрірованіе з великим
виходом і меншими витратами.
В
майбутніх водневих технологіях паладій буде потрібно не тільки для одержання
чистого водню, але ще як мінімум в двох ключових моментах. По-перше, одна
з електродів в паливно?? елементі може містити паладій в каталітичних
кількостях (див. "Хімію і життя", 2004, № 1). По-друге, паладієві
каталізатори використовуються в реакціях одержання водню з рідких
вуглеводнів, наприклад з метанолу.
З
допомогою паладію можна спробувати вирішити проблему зберігання водню. А це
поки один з лімітують моментів розвитку водневої енергетики. Поглинений
паладієм водень легко виходить у вакуум при невеликому нагріванні. Але ця технологія
зберігання дуже дорога, тому поки фахівці вважають більш перспективними
інші способи зберігання та перевезення водню.
Економічна довідка
Колись
зерна самородної платини були єдиним відомим мінералом, що містив
паладій. Зараз відомо близько 30 мінералів, в яких є цей елемент. Як
і всі метали платинової групи, паладій досить мало поширений - в земній
корі його 1
