Абсорбція газів

Абсорбція газів (лат. absorptio, від absorbeo-поглинаю), об'ємне поглинання газів і парів рідиною (абсорбентом) з утворенням розчину. Застосування абсорбції в техніці для розділення і очищення газів, виділення пари з паро-газових сумішей засноване на розл. р-рімості газів і парів в рідинах. Процес, зворотний абсорбції., з. десорбцією; його використовують для виділення з розчину поглиненого газу і регенерації абсорбенту. Поглинання газів металами (наприклад, водню паладієм) з. оклюзії. асорбція .- окремий випадок сорбції.

Розрізняють фіз. і хім. абсорбцію. При фізичній абсорбції енергія взаємодій. молекул газу і абсорбенту в розчині не перевищує 20 кДж/моль. При хімічній абсорбції (або абсорбція з хім. р-цією, часто з. Хемосорбція) молекули розчиненого газу реагують з активним компонентом абсорбенту-хемосорбентом (енергія взаємодій. молекул більше 25 кДж/моль) або в розчині відбувається дисоціація або асоціація молекул газу. Промежут. варіанти абсорбції характеризуються енергією взаємодій. молекул 20-30 кДж/моль. До таких процесів відноситься розчинення з утворенням водневого зв'язку, зокрема А. ацетилену диметилформамід.

Статика абсорбції. Характеризує термодінаміч. рівновагу розчину з паро-газової сумішшю, а також матеріал і енергетичних. баланси процесу. При фіз. абсорбції з освітою ідеального розчину для р-ріту-ля і розчиненого газу в усьому інтервалі зміни складу відповідно до закону Рауля розчинність газу:

де Р ° 2 - тиск пари над чистим скрапленим газом при даній т-рі системи; р2 -- парціальний тиск газу; зірочкою позначаються параметри в-ва в умовах рівноваги. Індекси "1" і "2" належать соотв. к р-телеглядачам і газу. Ідеальна р-рімость x * 2, ід-ф-ція тільки т-ри, св-ва р-ри-теля впливу на неї не роблять.

Залежність р-рімості газів х * 2 від їх парціального тиску при фіз. абсорбції в нескінченно розбавленому розчині (х2 -> 0) і при низькому тиску Р в системі описується законом Генрі (рис. 1, прямі 1-3):

де КH-коеф. Генрі, що змінюється зі зміною т-ри. Якщо абсорбція проводять під тиском, але х * 2 -> 0, р-рімость газу можна розрахувати по рівнянню Кричевського - Казарновської:

де Кф-коеф. фіз. р-рімості, рівний КH при х2-> 0 і Р-> -> 0; f * 2-летючість газу; -парціальний молярний обсяг розчиненого газу в рідкій фазі при нескінченному розведенні; R - універсальна газова стала; Po1-тиск насичений. парів чистого р-Рітель при абс. т-рі системи Т. Якщо 0 <х * 2 (0,05-0,1) молярній частки (розведені розчини), то при низькому тиску справедливо ур-ня Сеченова:

де А1 ,2-коеф., Що не залежить від складу розчину.

Рис. 1. Залежність р-рімості х2 * нек-яких газів в рідинах парціального тиску газів над розчинами: I-СО2 у воді при 20 ° С; 2-СО2 в пропіленкар-бонате при 25 С; 3 С2Н4 в диметилформамід при 25 ° С; 4-СВ, у водному о-е що містить 25% К2СО3 і 10% диэтаноламина при 60 ° C 5-СВ, в 2,5 н водному розчині моноетаноламіна при 20 ° С; х2 * - в м3 газу (за нормальних умов - 20 ° С і 0,1 МПа) на 1 м3 рідини. 2

Рис. 2. Залежність коеф. Генрі (в мм рт. Ст./молярні частки) для розчинів газів в додекане від т-ри.

Залежність розчинності газу від температури як при фіз., так і при хім. абсорбції наближено описується ур-ням:

де -теплової ефект розчинення газу. Якщо р-р при А. нагрівається, . Зі зміною т-ри зазвичай або залишається постійною, або незначно змінюється. Р-рімость газу в змішаному розчиннику (що містить малополярние компоненти) можна оцінити за співвідношенню:

де КН.сі, КН.N-коеф. Генрі соотв. для газу в суміші р-телеглядачам і для розчинів цього газу в чистих компонентах р-Рітель; -коеф. активності компонентів р-Рітель (атомні частки відносяться до суміші р-телеглядачам, вільної від розчиненого газу).

Нек-рие дані про р-рімості газів наведені в таблиці, де гази і р-Рітель розташовані в порядку зростання енергетичних. параметрів і потенціалу Леннард-Джонса. Ці параметри м. б. використані для наближеної оцінки р-рімості газів при низькому тиску з ур-нію:

де -р-рімость в 1 м3 газу, приведена до нормальних умов (20 ° С, 0,1 МПа) на 1 м3 абсорбенту; KВ-константа Больцмана; Р0, T0-соотв. тиск і т-ра при нормальних умовах; Р, Г-те саме при робочих умовах. Р-рімость помірно розчинних газів в даному р-Рітель зростає лінійно зі збільшенням

Нижче наведені значення параметрів потенціалу Льон-нард-Джонса (в К) для газів і рідин :

Тепловий ефект розчинення газу АЯ лінійно змінюється зі збільшенням ; Соотв. р-рімость погано р-рімих газів , в основному Не, Ne, H2, N2, CO, Аr, О2 і NO, зі зростанням т-ри збільшується (за винятком водних розчинів), а р-рімость добре р-рімих газів зменшується. Типові приклади для нескінченно розведених розчинів наведені на рис. 2. Р-рімость таких газів, як H2S, COS, SO2, HC1, NH3, C12, звичайно значно вище, ніж розрахована за ур-нію (1), внаслідок специфічний. взаємодій. з молекулами р-телеглядачам.

При хім. абсорбції поглине. здатність абсорбенту (ємність, відповідна граничному кількістю газу, к-рий поглинається одиницею об'єму абсорбенту) і більше, ніж при фіз. абсорбція. При незворотною р-ції (наприклад, при поглинанні СО2 розчинами NaOH з утворенням Na2CO3) рівноважний тиск газу над розчином дорівнює нулю, поки в розчині є непрореагіровавшій абсорбент, і поглине. здатність визначається стехіометрії р-ції. При оборотної р-ції тиск газу над розчином дорівнює нулю, але в порівнянні з фіз. абсорбцією різко змінюється характер залежності р-рімості газу від тиску (рис. 1, криві 4,5). Так в простому випадку, коли в розчині відбувається тільки один р-ція та активності компонентів розчину рівні їх концентрацій, маємо:

де Кх = ASKфKP-константа рівноваги системи газ-рідина; Кр - константа рівноваги р-ції; -рівноважна ступінь перетворення абсорбенту; x1-початкова концентрація абсорбенту; h-число молей продуктів р-ції на 1 моль прореагировавших газу; j-число молей абсорбенту, що вступили у взаємодій. з 1 молем розчиненого газу; A5-коеф., Що залежить від стехіометрії.

Коеф. прискорення абсорбції можуть бути досить великі. Так, у випадку поглинання СО2 в насадок колоні при однакових навантаженнях по фазах, т-рі і тиску, використовуючи 2 н. водний розчин КОН (15% К міститься в розчині у вигляді карбонату), можна отримати в порівнянні з фіз. абсорбцією СО2 водою. Гіпотетіч. ідеальний р-Рітель, не що володіє опором переносу в рідкій фазі і має нескінченно велику реакції. здатність, забезпечив би

Збільшення і (іноді в неск. разів) може відбуватися під впливом поверхневої конвекції, викликається локальними градієнтами поверхневого натягу, к-рие виникають у ряді випадків у результаті массоотдачі, особливо при одночасним. протіканні р-цій (напр., при абсорбції СО2 водними розчинами моноетаноламіна). Це необхідно враховувати при підборі нових хемосорбентов. Значення на основі коеф. массоотдачі при фіз. абсорбції, знайденого в умовах впливу на процес конвективних мікропотоков поблизу межі розділу фаз.

При розрахунку швидкості абсорбції часто використовують коеф. масо-передачі, що визначаються по гіпотетіч. поверхневим складам і, отже, за гіпотетіч. рушійним силам. Звичайно приймають, що коеф. массопередачі, віднесений до концентрації в газі, Кг [кмоль/(м2 * МПа * с)] обумовлений рушійною силою (у2-у * 2), де у * 2-молярна частка поглинається компонента в газі, до-ті, яка відповідає рівновазі з рідиною, що має середній об'ємний склад х2; у2-середній об'ємний склад газу в даному перерізі апарата. Тоді отримаємо:

Аналогічно можна знайти рушійну силу (x * 2 - х2) і коеф. массопередачі ЯЖ. Із виразів (2) і (3) слід:

де т = (y2, гр - y * 2)/(x2, гр - х2)-нахил рівноважної лінії в інтервалі концентрацій від х2, у2до x2, гр, y2, гр. Вираз (4) записано для локального коеф. массопередачі і показує, що цей коефіцієнт залежить від нахилу лінії рівноваги. Наиб. зручно розраховувати коеф. массопередачі по ур-нію (4) в випадках, коли нахил рівноважної лінії залишається майже постійним в робочому інтервалі концентрацій. При викривленої лінії рівноваги необхідно враховувати m залежність від концентрації.

Абсорбція здійснюють у масообмінних апаратах, наз. абсорбера,-тарельчатий, насадок (застаріла назва-скрубери), плівкових, роторно-плівкових та розпилювальних. Схема матеріальних потоків у абсорбера представлена на рис. 3. Зв'язок між концентраціями поглинається компонента в газі у2 і в рідини в будь-якому горизонтальному перерізі апарата знаходять з ур-ня матеріального балансу (т. з. ур-ня робочої лінії). У загальному випадку це ур-ня має вигляд:

де L і G-витрати рідини і газу. Коли обсяги фаз в ході абсорбції змінюються незначно, робоча лінія-пряма:

Тут індексом "н" позначається нижч. перетин протівоточного абсорбера або десорбера.

Істотне вплив на хід робочої і рівноважної [у * = f (x * 2)] ліній можуть надати теплові ефекти абсорбції. Хід робочої лінії може сильно залежати від інтенсивності випаровування р-Рітель (особливо при десорбції). Якщо абсорбція супроводжується значить. виділенням теплоти, а кількість абсорбованого в-ва досить велика, р-Рітель може сильно нагріватися при проходженні через колону. Приклади-осушення повітря за допомогою конц. H2SO4, розчинення НС1 у воді при отриманні конц. соляної к-ти. Температурний режим абсорбера, від до-якого залежать рівноважний тиск поглинається компонента, тобто рушійна сила процесу, фіз.-хім. св-ва системи та хід робочої лінії розраховують за ур-нію теплового балансу абсорбера.

Рис. 3. Схема матеріальних потоків у абсорбера і хол робочої і рівноважної ліній (а-прі протитоку, 6-при прямоток): ЛВ-робоча лінія; ОС-рівноважна лінія; і -рушійна сила соотв. в газовій фазі в гору, і ниж. перетинах аосороера і в газовій та рідкій фазах на сходи.

При відсутності зовн. підведення або відведення теплоти, при однакових т-рах газу і рідини та без урахування випаровування і конденсації абсорбенту та теплот розчинення ін газів зміна т-ри абсорбенту в будь-якому перетині абсорбера становить: , Де Ср - теплоємність розчину, -зміна концентрації газу в даному перетині. Звичайно приймають, що т-ра рідини на міжфазної кордоні і в обсязі однакова. Оскільки наиб. концентрація розчиненого газу і соотв. наиб. тепловиділення спостерігаються поблизу пов-сті контакту фаз, т-ра міжфазної пов-сті, що визначає істинне рівновагу, часто істотно відрізняється від т-ри об'єму рідини. Методи обліку цього явища розробляються.

Щоб обчислити пов-сть масообміну F, необхідну для забезпечення бажаного зміни складу газу в абсорбера, можна використовувати локальні значення швидкості массопередачі [см. ур-ня (3) 1 спільно з ур-ням матеріального балансу за абсорбіруемому компоненту. При сталості коеф. массоперелачі по висоті апарату:

де G-мольна масова швидкість газу, кмоль/(м2 * с);

No, r-загальне число одиниць переносу в газовій фазі:

Цей важливий параметр залежить тільки від технол. режиму процесу, визначається положенням робочої і рівноважної ліній і показує, як впливає рушійна сила абсорбції на висоту апарату. Число одиниць переносу, а отже, і висота абсорбера, нескінченно великі, якщо абсорбер працює при мінім. кол-ве циркулюючого абсорбенту, коли . При збільшенні габарити апарату зменшуються, але зростають витрати енергії і ступінь розчинення погано розчинних компонентів газової суміші, що призводить або до їх втрати і забруднення витягується газу, або до доповнить. витратам на поділ розчинених газів.

При розрахунку абсорберів, особливо тарельчатий, часто використовують поняття ефективності ступені, або ступеня наближення до рівноваги . Цю величину можна визначити як відношення фактично реалізованого зміни складу до зміни, до-рої сталося б при досягненні рівноваги:

де індексом "в" позначається верх. перетин протівоточного апарату.

Під мн. типах східчастих контактних пристроїв досягнута . Це означає, що при мат. аналізі таких пристроїв правомірно використовувати поняття про рівноважної ступені. Розрахувавши число тео. тарілок і знаючи ефективність ступені , можна визначити число реальних ступенів, необхідних для забезпечення заданого ступеня поділу.

Основи технології абсорбційних процесів. А. часто здійснюють у вигляді абсорбційної-десорбціонного циклу (цікліч. процес), проте стадія десорбції може бути відсутнім, якщо в результаті А. отримують готовий продукт або регенерація поглинача неможлива (розімкнутий процес). На рис. 4 наведена одна з найпростіших схем абсорбційного поділу газів. Для зниження витрат енергії іноді застосовують дво-і багатопотокові схеми з відведенням грубо-і тонкорегенерірованного р-рів у різних перетинах десорбера і подачею їх в розл. точки абсорбера або направляють насичений. р-р абсорбенту в різні точки десорбера і т.п.

Рис. 4. Принципова схема абсорбційної-десорбціонного циклу: 1-абсорбер; 2-насос; 3-десорбер; 4 - холодильник; 5-теплообменнік; 6-кип'ятильник; 7 -- конденсатор.

Регенерація абсорбентів (десорбції газів) можна проводити зниженням тиску (до вакуумування), нагріванням, отдувкой погано р-рімимі газами і парами киплячого абсорбенту, а також поєднанням цих прийомів.

Фіз. абсорбція здійснюють, як правило, при т-рі навколишнього середовища (20-40 ° С) або при знижених т-рах, тому що р-рімость добре р-рімих газів зростає з зменшенням т-ри. Крім того, при зниженні т-ри зменшується р-рімость погано р-рімих газів, тобто збільшується селективність і знижуються втрати погано р-рімого компонента і забруднення їм витягується газу, а також зменшуються тиск пари абсорбенту та його втрати. При хім. А. збільшення т-ри призводить до значить. зростання коеф. массопередачі і, крім цього, до зростання р-рімості мн. абсорбентів в розріджувача, а отже, до збільшення до певного межі загальної поглине. здатності абсорбенту.

При фіз. абсорбції з підвищенням парціального тиску поглинається компонента поглине. здатність абсорбенту майже завжди збільшується приблизно пропорційно парціальному тиску або концентрації газу. Тому к-ть циркулюючого абсорбенту майже не залежить від концентрації витягується газу в вихідної газової суміші. При хім. А. характер зміни р-рімості газу із зростанням його парціального тиску сильно залежить від константи рівноваги р-ції і ступеня перетворення абсорбенту. Внаслідок при збільшенні концентрації витягується газу кол-во циркулюючого абсорбенту зростає.

Фіз. абсорбція, як правило, наиб. ефективна при грубої очистки від великих кол-в газу під тиском. Хім. абсорбція найчастіше застосовують при витягу малих кол-в домішок і при тонкого очищення; при цьому зазвичай істотно вище селективність абсорбенту, нижче кількість циркулюючого розчину внаслідок великої поглине. здібності, менше витрати електроенергії, але вище витрата теплоти.

Режим абсорбції. При розрахунку абсорбції зазвичай задають параметри очищуваного газу (тиск, т-ру, склад) і пред'являють вимоги до очищеного газу. Необхідний для здійснення абсорбції витрата рідини (кількість циркулюючого абсорбенту) визначається матеріальним балансом і кінетикою абсорбції. Концентрація у2, в витягується компонента в очищеному газі залежить від х2, в:

де -ступінь наближення до рівноваги на виході газу з абсорбера, що залежить від швидкості процесу. У загальному випадку:

де G2-кол-во витягується газу. При незворотною р-ції мінім. кол-во циркулюючого поглинача визначають з стехіометріч. ур-ня р-ції і знаходять .

Співвідношення витрат рідини і газу визначається ур-ням:

При розімкнутих процесах зазвичай , При циркуляційних - х2, в х2, р (концентрація газу в регенерованої розчині). У простому випадку (при і ) Маємо: . Якщо р-рімость описується законом Генрі, то . При цьому кількість циркулюючого абсорбенту не залежить від кількості витягується газу. При досягненні рівноваги на виході з абсорбера

Важливий параметр процесу - т. з. абсорбції фактор:

к-рий при повному витяганні газу 1. Цей фактор дорівнює відношенню тангенсів кутів нахилу робочої і рівноважної ліній, к-рие виражають залежність соотв. реальною і рівноважної концентрацій витягується компонента в газовій фазі від його концентрації в рідині. Параметр А одночасно характеризує надлишок кол-ва циркулюючого абсорбенту по порівнянні з мінімально необхідним для повного вилучення р-рімого газу.

Режим десорбції газів (регенерації абсорбентів). Максимально допустиму концентрацію розчиненого компонента в регенерованої розчині визначають з умови рівноваги на виході з абсорбера (при протитоку). Мінімально досяжну концентрацію газу в тому ж розчині при десорбції в результаті зниження тиску, нагрівання або отдувкі парами абсорбенту знаходять за допомогою умови рівноваги на виході розчину з десорбера:

де Р і Рпар-загальний тиск у регенераторів і тиск пари абсорбенту. У нек-яких випадках, особливо при регенерації хемосорбентов, гранична глибина регенерації визначається рівновагою в к.-л. іншому (не в нижньому) перетині десорбера. Це т. з. критич. перетин визначають після побудови рівноважної і робочої ліній десорбції або спец. розрахунком.

При регенерації отдувкой погано р-рімим газом гранична глибина регенерації не обмежена тиском і т-рою в десорбере, але залежить, як і при отдувке парами абсорбенту, від витрати отдувочного агента. Його мінім. витрата знаходять з умови дотримання ур-ня (5) не тільки на виході розчину з десорбера, але і в будь-якому його перетині. Верх, перетин протівоточного апарату, де газ виходить з оегенератора, часто є лімітуючим. Тоді = G2Ф *, де Ф * = р * пар/p2 * (t, x2, в)-відношення тиску парів абсорбенту до тиску газу над розчином. Якщо отдувка виробляється погано р-рімим газом, то Ф * = = (Р - p2, в *)/p2, в. При отдувке парами киплячого р-телеглядачам, коли т-ра в критич. перетині десорбера задана, Ф = = pпар/(Р - pпар). Закінчать. витрата отдувочного агента можна визначити тільки після побудови робочої і рівноважної ліній, знаходження місця розташування в апараті критич. перетину і оптимізації абсорбційної-десорбціонного циклу.

При десорбції парами киплячого абсорбенту тиск, т-ра і концентрація газу в розчині пов'язані Ізобаричний рівноважної залежністю Tкіп від х2, де Tкіп-т-ра кипіння розчину при тиску Р в регенератор. Розрахунок десорбції суміші газів проводять на основі ур-ня, аналогічного (5):

де -сума тисків розчинених газів. Режим десорбції знаходять спільним рішенням ур-ня (6) з ур-нями матеріального балансу по кожному компоненту методом последоваг. наближень. Рівноважну лінію десорбції будують за ур-нію:

Побудова робочої лінії при десорбції парами киплячого абсорбенту значно відрізняється від побудови робочої лінії абсорбера і полягає в спільному вирішенні ур-ний матеріального і теплового балансів по ділянках апарату при заданому загальному витраті теплоти. Робочий та рівноважна лінії при десорбції (рис. 5) можуть перетнутися не в кінцевих точках х2, в або х2, н, як при А., а в проміжному (критичному) перетині десорбера. Це характерно для "сильних" хемосорбентов (напр., при десорбції СО2 з водних розчинів моноетаноламіна) при їх глибокої регенерації. Мінім. витрата отдувочного агента визначається рівновагою в критич. перетині і залежить від глибини регенерації.

Рис. 5. Рівноважна (/) і робочі (2, 3) лінії десорбції СО2 з водного розчину моноетаноламіна при тиску 0,18 МПа і розл. глибині регенерації: x2, у2-концентрації СО2 соотв. в газі і рідини.

Др. параметри десорбції, зокрема кількість одиниць переносу, розраховують так само, як при А. Однак коеф. массопередачі можуть неск. відрізнятися від величин, знайдених при А., внаслідок наявності бульбашок газу (пари), що виникають при кипінні рідини або в результаті скидання тиску, впливу теплоти конденсації отдувочного агента, істотної зміни витрат фаз по висоті апарата. Швидкість хім. А. залежить від швидкості прямої р-ції освіти з'єднання між поглинається газом і активною частиною хемосорбента, а швидкість десорбції-от швидкості розкладання цього з'єднання і т.п.

Витрата енергії на абсорбційні розділення газових сумішей. Цей витрата складається з витрати електроенергії на циркуляцію розчину, подачу отдувочного і охолоджує (води або повітря) агентів, рециркуляцію газових потоків і витрат теплоти. При цікліч. процесах фіз. А. в основному споживається електроенергія на перекачування розчину, а при хім. А.-теплота на його регенерацію. При регенерації р-ра теплота витрачається на його нагрівання (Qнагр) "покриття теплоти десорбції Qдес (чисельно рівній теплоті А.) і на створення отдувочного пара (Qотд), якщо отдувка здійснюється парами киплячого абсорбенту:

де і -теплові ефекти соотв. випаровування абсорбенту та десорбції; -різниця т-р регенерованого і насичений. р-рів на холодному кінці теплообмінника. Тиск десорбції може сильно позначитися на витраті енергії, особливо при регенерації під вакуумом. При десорбції парами киплячого абсорбенту відповідні зміни тиску і т-ри викликають зміна Ф *. Якщо

то зі збільшенням т-ри Qотд зростає. В іншому випадку Qотд зменшується і при заданому витраті теплоти зі збільшенням тиску десорбції регенерації не погіршується, а поліпшується, проте до нек-якого межі, що визначається термохім. стійкістю абсорбенту та зростанням Qнагр. Енергетичних. витрати на десорбції газів (регенерацію абсорбентів), як правило, значно перевищують витрати енергії на А.

Список літератури

Рамм В. М., Абсорбція газів, 2 изд., М., 1976;

Очищення технологічних газів, під ред. Т. Семенова, І. Л. Лайтеса, 2 изд., М., 1977;

Кафаров В. В., Основи массопередачі, 3 изд., М., 1979;

Шервуд Т., Пігфорд Р., Уїлки Ч., Массопередача, пров. з англ., М., 1981

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.xumuk.ru/