валеріанові кислоти

валеріанові кислоти С4Н9СООН, мовляв. м. 102,13. У статті розглянуті кислоти, що містять бутільний залишок, пов'язаний з групою СООН.

валеріанова (пентановая) к-та СН3 (СН2) 3СООН (В.К.) - безбарвні. рідина; т. пл. -34,5 ° С, т. кип. 185,4 ° С, 93,5-94 ° С/21 мм рт. ст.; d420 0,9459, nD20 1,41.00; 2,359 мПа * с (15 ° С); Hoобр - 548,9 кДж/моль, -2853,4 КДж/моль; До 1,147 * 10-5 (20 ° С); р-рімость у воді 4,97% (25 ° С). Утворює бінарні Азеотропна суміші з багатьма в-вами, напр. з бромбензолом (3,5% В.К.; т. кип. 155,6 ° С). Солі та ефіри В. к. з. валерату. Міститься у продуктах перегонки деревини, бурого вугілля та ін У промисловості отримують гідроформілірованіем 1-бутена з послід. окисленням утворюється альдегіду; окисленням амілового спирту. Поряд з бутілвалератом виходить при обробці бутанолу СО у присутності. NiI2 і Nal або нікелю Рене у водному розчині при 340 ° С і 37,5 МПа. Ефіри В. к., володіють фруктовим і квітковим запахом (напр., ізомілвалерат), -- ароматизуючі в-ва для харч. продуктів, запашні в-ва в парфумерії; використовують також як р-телеглядачам, сировину у вироби, лік. в-в.

ізовалеріанової (3-метілбутановая, (5-метілмасляная) к-та (СН3) 2СНСН2СООН (І.К.)-безбарвні. рідина; т. пл. -29,3 ° С, т. кип. 176,5 ° С, +99,5 ° С/37 мм рт. ст.; d415 0,9308, nD15 1,4030; 2,731 МПа * с (15 ° С); 0,024 Н/м (30 ° С); 3,03 * 10-30 Кл * м; -561,5 КДж/моль, - 2840,8 кДж/моль; До 1,216 * 10-5 (60 ° С); розчин. у воді (4,2 г в 100 мл), етанолі, ефірі, властивості. Солі та ефіри І.К. з. ізовалератамі, напр. етілізовалерат (т. пл. 134,1 ° С; d420 0,8656, nD20 1,3692; р-рімость у воді 0,17%; міститься в ананасах), ізоамілізовалерат (рідина; т. кип. 73-76 ° С/14 мм рт. ст.; d420 0,8812, nD20 1,4108; у воді розчин. погано).

І.К. міститься в корені валеріани лікарської, з к-якого її і отримують отгонкой з водяною парою, а також в чайному листі, ефірних маслах нек-яких цитрусових та ін Синтезують її окисленням ізоамілового спирту, напр.: Електролітіч. способом у розчині H2SO4 з добавкою MnSO4 на аноді, виготовленому з РbО2, при 20 ° С; при нагр. на повітрі з NaOH + КОН (у співвідношенні 2:1) і невеликим кол-вом Н2О при 285-295 ° С або з NaOH у присутності. основного карбонату міді CuCO3 * Cu (OH) 2 * 0,5 Н2О при 140 ° С. Разом з піваліновой к-тій виходить карбонілірованіем ізобутілену при 250 ° С і 20 МПа [кат. - Ni (СВ) 4 і NiI2]. І.К. застосовують у вироби, валідолу, бромізовалу, корвалолу, валокордину та ін лік. в-в, фруктових есенцій і запашних в-в у парфумерії.

Метілетілуксусная (2-метілбутановая, метілмасляная) к-та СН3СН2СН (СН3) СООН (М.К.) - безбарвні. рідина, оптично активна. (+)-Ізомер-т. кип. 86,5-87,5 ° С/26 мм рт. ст.; d425 0,9313, nD20 1,4058; + 35,56 ° (нерозбавлена к-та). Отримують (+) - M. к. розщепленням рацематів з допомогою цінхонідіна. Міститься в ефірних маслах, напр. лавандовим. (-)-Ізомер - Т. кип. 71-72 ° С/12 мм рт. ст., 64 ° С/2мм рт. ст; d425 0,9340, nD25 1,4038; -24 ° (водний розчин; концентрація 0,9 мг/л). Синтезують (-) - М. к. окисленням 2-метил-1-бутанолу дією КМnО4 у водно-лужному розчині або К2Сr2О7 в середовищі H2SO4. При окисленні (-)-ізомеру М. к. дією КМnО4 у водно-лужному розчині виходить 2-ги-дроксі-2-метілмасляная к-та. Рацемат М. к.-т. пл. - 48 оС, т. кип. 176,5 ° С, 88 ° С/20мм рт. ст.; d420 0,9361, nD20 1,4060; -557,3 КДж/моль, -2845 кДж/моль. Синтезують декарбоксилювання метілетілмалоновой к-ти, карбонілірованіем втор-бутанолу дією Ni (CO) 4 у присутності. NiCl2 і соляної к-ти при 300 ° С і 4 МПа або пропусканням суміші втор-бутанолу і СО над NiI2 на силікагелі при 230 ° С і 21 МПа, а також гідрокарбонілірованіем 1-бутена в разб. оцтової к-ті у присутності. Ni (CO) 4 (при цьому утворюється і валеріанова к-та). Застосовується рацеміч. М.К. у вироби, пластифікаторів, синтетичні. мастил, лік. в-в, як екстрагентів меркаптанів з вуглеводнів і стабілізатор вінілових полімерів.

Піваліновая (тріметілуксусная, неопентановая) к-та (СН3) 3ССООН (П.К.)-т. пл. 35,7 ° С, т. кип. 164,15 ° С, 77-78 ° С/20мм рт.ст.; d2040 0,905, nD25 1,4030; - 565,7 кДж/моль, - 2836,6 кДж/моль; 5,7 * 10-30 Кл * м; До 0,732 * 10-5 (60 ° С); р-рімость в 100 г води 2,2 г (20 ° С). Р-ції П. к. ускладнені стеріч. перешкодами, пов'язаними з екрануванням карбоксильної групи СН3-групами. Напр., П. к. важче етеріфіціруется, ніж інші В.К.; ефіри її більш стійкі при гідролізі і окисленні. При окисленні Н2О2 у присутності. FeSO4 у водному розчині H2SO4 П. к. перетворюється на 2,2,5,5-тетраметіладіпіновую к-ту НООСС (СН3) 2СН2СН2С (СН3) 2СООН, хлорується при опроміненні УФ-світлом ( = 365,5 нм) в 3-хлор-2 ,2-діметілпропіоновую к-ту С1СН2С (СН3) 2СООН, при взаємодій. з РС13, РС15, SOC12 або СОС12 утворюється півалоілхлорід. Солі та ефіри П. к. з. півалат, напр. етілпівалат (т. пл. 89,5 ° С, т. кип. 119 ° С).

В пром-сті П. к. отримують карбонілірованіем ізобутілену у присутності. HF і Н2О при 40-60 ° С і 5 МПа; вихід 95%. З добрими виходами м. б. синтезовано таким же способом з бутанолу або трет-бутанолу (кат. - НВF4 * Н2О) в середовищі H2SO4. П. к. застосовують у вироби, лік. в-в, теплостійких мастил, гербіцидів та аттрактантів; к-та і її Li-сіль підвищують октанове число моторних палив. Для захисту деревини м. б. використаний півалат Sn. Ефіри П. к. с бутилового спирту -- ароматизуючі в-ва для харч. продуктів (фруктовий, квітковий або винний запах), ефіри з поліоли-пластифікатори.

Список літератури

Ullmans Encyklopadie, 4 Aufl., Bd9, Weinheim, 1975, S. 142-44: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., V. 4, N. Y. - [a.o.J, 1978, p. 864-71.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.xumuk.ru/