Метод валентних зв'язків

валентних зв'язків метод (метод валентних схем), метод наближеного рішення електронного рівняння Шредінгера для багатоелектронних молекулярних систем. Заснований на уявленнях про двухцентрових хімічних зв'язках між атомами в молекулі, утворених двома електронами. Ці поняття є узагальненням на багатоатомних молекули наближення Гайтлера - Лондона, який дозволив вперше з допомогою квантовомех. методів пояснити хім. зв'язок в молекулі Н2.

Осн. фіз. ідея В. с. м. полягає в тому, що хвильова ф-ція молекули виражається через хвильові ф-ції складових її атомів. Освіта хім. зв'язку розглядається як результат спарювання спинів своб. електронів атомів. Тим самим В. с. м. дає обгрунтування одному з осн. положень теорії валентності: валентність нейтрального атома дорівнює числу своб. електронів в його валентної оболонці. Кожному валентної штрих, що з'єднує атоми А і В у структурній ф-ле молекули, відповідає двухелектронная ф-ція валентної зв'язку хав (1,2), к-раю представляється у вигляді добутку двох хвильових ф-цій: просторової Ф (1,2), симетричною щодо перестановки координат електронів, і спінової (1,2), антісімметрічной щодо такої перестановки і описує систему двох електронів з протилежними спинами; цифри 1 і 2 в цих позначення вказують просторів. координати або спінові змінні першого і другого електронів або ті й інші одночасно. Отже,

Для найпростішої молекули Н2 ф-цію Ф (1,2) будують з 1s-орбіталей атомів Н, що позначаються для різних ядер як і , а ф-цію (1,2) - З одноелектронного спінових ф-цій і (спін-функцій), описують стану електронів з протилежно спрямованими спинами:

Енергія молекули , розрахована з такою двухелектронной хвильової ф-ціеі Х (1,2), дорівнює:

де ЕH-енергія атома Н, -інтеграл перекривання орбіталей (dV-елемент об'єму в просторі координат одного електрона), I і К-т. з. кулонівських і обмінний інтеграли відповідно. Кулонівських інтеграл враховує внесок в енергію зв'язку, обумовлений електростатіч. взаємодій. неспотворених електронних хмар атомів між собою та з ядром сусіднього атома, обмінний - внесок, обумовлений деформацією електронної хмари при утворенні зв'язку і переміщенням його в простір між ядрами (> 90% енергії зв'язку); див. також Молекулярні інтеграли.

Для більш складних молекул багато електронної хвильову ф-цію представляють у вигляді антісімметрізірованного відповідно до принципу Паулі твори всіх двухелектронних ф-цій типу хав (1,2) та ф-цій, що описують стан електронів внутр. оболонок, неподіленого електронних пар і неспарених електронів, не зайнятих в двухцентрових зв'язках. Відповідає цій ф-ції розподіл "валентних" штрихів, що з'єднують атоми в молекулі, наз. валентної схемою. Такий підхід з. наближенням ідеального спаровування або наближенням локалізованих електронних пар. Електрони співвідносять окремих атомів і в Відповідно до осн. ідеєю наближення Гайтлера - Лондона їх стану описують атомних орбіталей. Згідно з варіаційного принципу (див. Варіаційний метод), наближену хвильову ф-цію вибирають так, щоб вона давала мінім. електронну енергію системи або, відповідно, наиб. значення енергії зв'язку. Ця умова, взагалі кажучи, досягається при наиб. перекривання орбіталей, що належать одного зв'язку. Тим самим В. с. м. дає обгрунтування критерію макс. перекривання орбіталей в теорії спрямованих валентностей. Кращому перекривання орбіталей, що відповідають даній валентної зв'язку, сприяє гібридизація атомних орбіталей, тобто участь у зв'язку не "чистих" s-, p-або d-орбіталей, а їх лінійних комбінацій, локалізованих вздовж напрямків хім. зв'язків, що утворюються даними атомом.

внутріатомної вклади в енергію молекули, аналогічні ЄП, зазвичай перевищують енергію своб. атомів на величину, яка називається енергією Промоція. Таке перевищення обумовлено електронної перебудовою атома при переході його в валентної стан, тобто в стан, необхідний для утворення хім. зв'язків, а саме: переходом електронів на енергетично менш вигідні атомні орбіталі (напр., з 2s на 2р) при розпарювання електронів, переходом від наиб. вигідних орбіталей у своб. атомі до менш вигідним гібридних орбіталей. Освіта хім. зв'язку пояснюється тим, що виграш в енергії зв'язку компенсує витрати енергії на промотування атомів.

Подальше уточнення опису молекулярних систем в рамках В. с. м. пов'язане з використанням лінійних комбінацій хвильових ф-цій неск. валентних схем. Такий підхід зазвичай і з. методом валентних схем. Коефіцієнти в лінійної комбінації ф-цій, відповідають у наближенні ідеального спаровування розл. валентних схемами, можливим для даної молекули, визначають варіаційним методом. До валентних схемами відносяться всі схеми ковалентних (т. з. кекулевскіх) структур з максимально можливим числом валентних зв'язків між сусідніми атомами, т. з. дьюаровскіх структур з "довгими" зв'язками, в яких формально спарені електрони, що належать несоседнім атомів, а також структур іонного типу, в к-яких електрон формально перенесено від одного атома до іншого. На цій підставі В. с. м. нерідко розглядають як мат. обгрунтування теорії резонансу. Один з простих способів побудови всіх валентних схем дається правилами Румер: кожній одноразово зайнятої орбіталі ставлять у відповідність точку на нек-рій кола, кожному спарювання електронів - стрілку, що з'єднує дві такі точки. Отриману діаграму з. діаграмою Румер. При побудові повної хвильової ф-ції молекули враховують всі діаграми Румер з непересічними стрілками. Діаграми Румер дають зручний графич. метод обчислення матричних елементів Гамільтоніан на ф-ціях валентних схем через кулонівських, обмінні та ін інтеграли. У полуемпіріч. варіантах В. с. м. кулонівських і обмінні інтеграли розглядають як параметри, які визначаються з спектроскопіч. і термохім. даних, в неемпіріч. варіантах все молекулярні інтеграли точно розраховують (див. Напівемпіричні методи, Неемпіріческіе методи).

Последоват. збільшення числа базисних атомних орбіталей і включення до розрахунку все більшого числа валентних схем та електронних конфігурацій дозволяють отримувати практично точне неемпіріч. рішення ур-ня Шредінгера.

Переваги В. с. м. - наочність якостей. опису молекул з локалізованими зв'язками, безпосередній. аналогія між валентними схемами і структурними ф-ми, можливість пояснення багатьох емпіріч. адитивних закономірностей в хімії. Проте цьому методу часто віддають перевагу більш прості за своєю структурою молекулярних орбіталей методи.

Список літератури

Пикок Т.,. Електронні властивості ароматичних і гетероциклічних молекул, пров. з англ., М., 1969;

Мак-Вини Р., Саткліф Б., Квантова механіка молекул, пров. з англ., М., 1971

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.xumuk.ru/