Нестехіометріческіе тверді оксиди - нові vатеріали
сучасної техніки
А. Н. Петров
Вступ
Зазвичай
про відкриття в хімії повідомляється у спеціальних періодичних виданнях - наукових
і технічних журналах. Мало хто з цих повідомлень потрапляють в щоденні
газети, тому що масовий читач не в змозі оцінити їх значення і
важливість. Однак уявити число таких відкриттів можна по нових приладів, матеріалів
і продуктів. Часто поява матеріалів з новими властивостями чи новим
поєднанням відомих властивостей забезпечує прорив в будь-якій галузі техніки.
Широко відомо, що завдяки появі напівпровідникових, резистори,
магнітних та інших подібних матеріалів відбулася революція в радіотехніці. На
зміну громіздким ламповим прийшли компактні прилади, змонтовані на мікро-та
інтегральних схемах. Прогрес у сфері отримання нових матеріалів, може бути,
не такий ефектний, як у наведеному прикладі, відбувається постійно. Успіхи
сучасної техніки (радіоелектроніки, оптики, енергетики, машинобудування і т. п.),
що вимагає отримання матеріалів з потрібними властивостями і відтворюваність, пов'язані
безпосередньо з багатьма хімічними проблемами. Однією з цих проблем
є проблема нестехіометріческіх з'єднань.
В
даній статті мені хотілося б розповісти про невелику частину проблем отримання
нестехіометріческіх оксидів, з якими стикаються вчені кафедри фізичної
хімії Уральського державного університету та вирішення яких в одних
випадках вже вніс певний внесок, в інших - може позитивно вплинути
на розвиток деяких галузей техніки.
Що таке нестехіометріческіе з'єднання?
До
основним законам хімії прийнято відносити стехіометричні закони --
еквівалентів, сталості складу речовини і кратних відносин. Вони дуже
прості і знайомі всім зі шкільного курсу хімії.
Закон
еквівалентів. Масові кількості складових хімічна сполука елементів
пропорційні їх хімічним еквівалентів. Уявлення про хімічний
еквіваленті, або про паї, "сполучної" вазі, і сам термін
стехіометрії (від грецьких слів stoicei - першооснова, елемент і metrew --
вимірюю) ввів І. Б. Ріхтер (1793).
Закон
сталості складу. Склад хімічних сполук залишається постійним
незалежно від способу його отримання. Практично саме з цього починається
вивчення хімії в школі. Про сталості складу говорив вже М. В. Ломоносов в
першій половині ХVІІ століття, але формулювання (1799) історично першим закону хімії
(хімії як науки) належить великому вченому Ж. Л Прустом, що відкрив і
відстояти його.
Закон
кратних відносин. Маси елементів, що утворюють складне хімічна сполука,
відносяться між собою як невеликі кратні числа. Якщо якісь два елементи утворюють
кілька з'єднань один з одним, то вагові кількості одного з елементів,
припадають на одну й ту ж кількість іншого елемента, будуть ставитися
між собою як прості цілі числа 1:1 (NO, CO і т. п.), 1:2 (NO2, CO2 і т. п.),
2:1 (Н2O і т. п.). Відкриттю цього закону (1803) ми зобов'язані великому хіміку,
основоположнику нової хімічної атомістики Дж. Дальтон.
Значення
трьох законів стехіометрії для хімії важко переоцінити. Вони недарма отримали
назва основних законів хімії. Вперше з'явилася можливість розмежування
між елементами та їх найпростішими хімічними сполуками, з одного боку, і
розчинами і сумішами - з іншого. Хаос уявлень про склад речовин змінився
цілком чіткими поняттями, відповідними якісної визначеності одних
речовин, хімічних індивідів, і невизначеності інших - сумішей.
Сформульовані
на початку століття закони стехіометрії
понад сто років були непорушною основою для хіміків. У навчальній і навіть наукової
літературі з хімії до цих пір продовжують розвиватися традиційні погляди на
стехіометричні відносини як на основну закономірність, що визначає
утворення хімічних сполук. Але ці погляди явно застаріли. Засновані на
обмеженому експерименті, ці закони вже на самому початку викликали серйозну
критику з боку видатного вченого К. Л. Бертолле, який, по суті,
спростовував висновки про сталість складу і кратності елементів у складному
хімічному з'єднанні. Дискусія між Прустом і Бертолле тривала
кілька років і закінчилася поразкою останнього. Як стало зрозуміло сьогодні, воно
було удаваним.
Тріумф
ідей Пруста в суперечці з Бертолле про строго стехіометричної складі хімічних
сполук був забезпечений бурхливим розвитком органічної хімії в 1830-1930 роках.
Однак стосовно до твердих речовин знаменитий суперечка між Прустом і
Бертолле був позбавлений будь-якого сенсу. Закони стехіометрії дійсні лише для
молекулярної форми речовини і для молекул, побудованих з невеликого числа
атомів. У міру накопичення експериментального досвіду до 1920-1930 років
стає зрозумілим, що більшість твердих речовин відносяться до немолекулярним
системам, схильним в певних межах змінювати стехіометричні відносини
елементів.
Чому
один і той самий твердий матеріал, отриманий в різних лабораторіях, може мати
різні властивості?
Логічним
наслідком законів стехіометрії в класичному варіанті (Пруста і Дальтона)
є теза: властивості речовини не залежать від того, як, де і в яких
умовах її було отримано. Це виявляється справедливим тільки для молекулярних сполук.
Наприклад, аміак NH3 можна отримати різними способами і в різних умовах:
прямим
синтезом з простих речовин:
розкладанням
амонійних солей:
дією
лугами на амонійні солі:
2NH4Cl
+ Ca (OH) 2 = 2NH3 + CaCl2 = 2H2O
Склад
молекули аміаку постійний (один атом азоту і три атоми водню),
отже, його властивості завжди незмінні. Газоподібний аміак як продукт,
отриманий в різних місцях і різними способами, буде мати однакові
фізико-хімічні властивості і буде відрізнятися тільки кількістю домішок.
В
противагу цьому будь-яке кристалічна речовина являє собою
систему (фазу), що складається з величезного числа атомів (порядку 1021/см3). Для
таких немолекулярних кристалічних речовин поняття молекули позбавлене сенсу.
Для них формою існування хімічної сполуки в твердому стані
є фаза *, яка володіє новою якістю - мінливістю складу.
Закони сталості складу і простих кратних відносин для цих сполук
непридатні. Такі з'єднання називають нестехіометріческімі.
Нестехіометріческое
підключення можна визначити як кристалічна в рівновазі зі своїм
оточенням; властивості кристалічної фази можуть змінюватися зі зміною
складу, симетрія залишається тією ж самою всередині всієї області гомогенності фази.
Склад кристала однозначно визначається складом повторюється елементарної
осередки. Хімічна формула, що відображає формально складу таких фаз, може бути з
ірраціональними відносинами складових її атомів, як у TiO1, 9, TiO1.833,
NbO2, 4906, NbO2, 4681.
Кристалографічні
ці фази цілком визначені (індивідуальні), та їх склад за елементами можна
представляти і у вигляді цілих чисел - відповідно Ti10O19, Ti6O11, Nd53O132,
Nd47O116. Як правило, такі фази є структурно спорідненими і утворюють
так звані гомологічні ряди Tin O2n-1, Nb3n-2O8n-4.
В
нестехіометріческіх з'єднаннях середнє число атомів, що припадає на
елементарну комірку, не збігається з числом позицій, які відповідають ідеальному
кристалу, тобто реальна кристалічна решітка нестехіометріческіх фаз має
дефекти. Дефектами називають локальні (точкові), площинні або
просторові порушення суворої періодичності кристалічної решітки.
Реальна
структура і, отже, справжній склад кристалічної фази за
складовим елементам визначається термодинамічними умовами, які
створюються в процесі формування та/або термообробки речовини. Отже,
одне з наслідків стехіометричних підстав хімії, а саме постійність складу
речовини і незалежність його властивостей від способів і умов одержання, для
нестехіометріческіх фаз не виконується. Особливо чутливі до нестехіометріі
магнітні, електричні, оптичні, каталітичні та інші так звані
структурно-чутливі властивості. Тому при синтезі речовин і одержанні з
них твердих матеріалів для сучасних галузей техніки (оптики,
радіоелектроніки, енергетики та ін) особливу увагу слід приділяти проблемам
нестехіометріі, концентрації та природи дефектів.
Нестехіометріческіе оксиди - нові матеріали для
квантової електроніки
Використання
лазерів в найрізноманітніших галузях науки і техніки загальновідомо. Але тільки
фахівці знають, яке безліч завдань необхідно вирішити, перш ніж прилад
буде задовольняти необхідним експлуатаційним вимогам. Широке
поширення набули газові лазери, серед яких особливе місце займають
СО2-лазери безперервної дії. Для створення активного середовища (як кажуть,
"накачування") в СО2-лазерах використовують тліючий електричний розряд.
Ріс.1.Схема
СО2-лазера невеликої потужності з дифузним охолодженням: 1 - плазма; 2 - кільцеві
електроди; 3 - інфрачервоний промінь; 4 - напівпрозорі дзеркала з ZnSe або AsGa; 5
- Охолодження; 6 - відбивач
Найпростіша
схема СО2-лазера представлена на рис. 1. Лінійна молекула СО2, збуджена
розрядом, здійснює коливальні рухи. При переході з одного коливального
стану в інший випромінюється лазерний квант. У результаті генерується енергія
випромінювання з частотою в далекій інфрачервоній області 10,6 мкм. Генерований
лазером невидимий інфрачервоний промінь має унікальну властивість проникати
крізь туман, хмари, піщані бурі. Це дозволило створити принципово новий
тип приладів космічної та авіаційної зв'язку, систем наведення і локації,
приладів нічного бачення і т. п. Крім того, при взаємодії такого променя з
матеріалом можливе досягнення фантастичних температур порядку 4300-4500оС
(температура плавлення самого тугоплавкого металу - вольфраму - 3380оС).
Саме
на основі потужних СО2-лазерів проточного типу втілена в реальність
фантастична ідея гіперболоїда інженера Гаріна - створені промислові
установки для різання тугоплавких матеріалів. Однак у міру вивчення фізики
розряду і вдосконалення приладів з'ясувалося, що створення надійних і
довговічних СО2-лазерів має, здавалося б, нездоланні обмеження
фізичного та хімічного характеру. У жорстких умовах електричного розряду
робочі молекули вуглекислого газу розпадаються, діссоцііруя з реакції
Відбувається
деградація робочої газового середовища, порушується стійкість розряду, падає
потужність, і прилад перестає випромінювати. Поряд з цією проблемою кардинальної
виникають проблеми стабільності тліючого розряду, стійкості матеріалів
конструкцій в плазмі і т. п. Наприклад, катод, традиційно виконаний з
металів (як правило, з нікелевмісну сплавів, іноді з добавками металів
платинової групи), випаровуючись, осідає на дзеркалах, хвилеводі і перешкоджає
висновку випромінювання.
З
моменту початку розробок СО2-лазерів (1964) фізики і хіміки шукають шляхи
подолання цих та багатьох інших матеріалознавчих проблем квантової
електроніки. Зокрема, для запобігання катастрофічної деградації
вуглекислого газу використовують систему прокачування з постійним оновленням середовища,
стали застосовувати додаткові системи регенерації, де в якості
каталізаторів застосовують метали Pt-групи. Проте використання додаткових
систем ускладнює конструкцію, робить її громіздкою і ненадійною, а в разі
відпаяти СО2-лазерів (які через свою мініатюрності в зарубіжній
літературі отримав назву the hand-held laser) для космічної та авіаційної
зв'язку виявляється просто неприйнятним.
В
1983 кафедра фізичної хімії Уральського державного університету
була підключена до роботи над державною програмою створення принципово
нового приладу для космічного зв'язку - відпаяти хвильове СО2-лазера.
Спочатку перед нами, хіміками, було поставлено конкретне завдання --
розробити мініатюрний каталітичний блок, який можна було б розмістити
усередині hand-held laser, не порушуючи його оптичної системи.
Для
пошуку каталізаторів були обрані нестехіометріческіе оксиди 3d-перехідних (Mn,
Co, Ni, Cu) рідкоземельних (La, Pr, Nd) металів. У цьому ряду сполук особливе
місце займають манганати, кобальтати і купрати лантану із загальною формулою La1-x
Mex MO3 ± y (Me = Ca, Sr, Ba; M = Mn, Co, Cu). Ці сполуки мають
перовскітоподобной структурою, яка є дуже лабільною і в міру
зміни складу, температури і тиску кисню в газовій фазі може
спотворюватися. Елементарна перовскітоподобная кристалічна осередок з можливими
видами спотворень представлена на рис. 2. Наявність в кисневих октаедра іонів
кобальту і марганцю, схильних до кооперативних взаємодій, до зміни
ступеня окислення і різним магнітним спінові станам, роблять ці об'єкти
унікальними за поєднанням магнітних, електричних і каталітичних властивостей.
Рис.
2. Різні види викривлення перовскітоподобной структури
Ці
оксиди схильні до атомної нестехіометріі, яка істотно впливає на
всі структурно-чутливі властивості. Наприклад, часткова заміна лантану на
лужноземельних металів приводить до появи дефектів акцепторній типу Me'La і
електронних дірок у зоні провідності. Зміна тиску кисню в
навколишній атмосфері в процесі синтезу або термообробки матеріалу викликає
порушення кисневої стехіометрії (виникають або зникають кисневі вакансії
V''O, які є донорами електронів). Ці особливості атомної та електронної
структури відкривають, з одного боку, величезні можливості для свідомого
варіювання електромагнітних та каталітичних властивостей матеріалів на основі
даних оксидів, але, з іншого - створюють додаткові технологічні проблеми,
позначаються на невідтворюваних властивостей і шлюб виробів з цих матеріалів.
стехіометрії
в катіонних подрешетках вдається задавати і контролювати (правда, не завжди з
необхідною точністю) на стадіях твердофазного синтезу. Кислородная
стехіометрії найчастіше визначається зовнішніми термодинамічними параметрами
(температурою Т і тиском кисню РO2 в газі) процесів синтезу та
подальшої високотемпературної термообробки матеріалу. Саме ці
взаємозв'язку Т, РO2 і складу оксиду часто невизначені і не контролюються,
що призводить до невідтворюваних структурно-чутливих властивостей. Звідси
зрозуміло, що проблема встановлення взаємозв'язку реальної структури речовини з
його властивостями і є центральною у фізико-хімічному матеріалознавстві.
Дослідження,
спрямовані на вирішення проблеми СО2-лазера, розвивалися у двох напрямках:
--
створення контрольованої дефектної структури кобальтатов, манганатов і купратов
з метою максимального підвищення каталітичної активності цих оксидів;
--
дослідження процесів взаємодії найбільш ефективних по каталітичним
властивостям складів оксидів з плазмою газового розряду СО2-лазера.
В
результаті були синтезовані нестехіометріческіе сложнооксідние фази з високою
каталітичної активністю, яка не поступається платині. Крім того, в процесі
вивчення взаємодії цих фаз був виявлений абсолютно несподіваний ефект,
на якій слід зупинитися докладніше.
З
самого початку розробки потужних СО2-лазерів з'ясувалося, що розряду властива
невідома досі і згубна для лазера нестійкість розряду. Це
перешкоджає заповнення плазмою всього обсягу робочого простору за
підвищених тисках, що якраз і потрібен для створення великих лазерних
потужностей. Над вирішенням проблеми нестійкості розряду у фізиці б'ються
постійно, однак опис фізичних шляхів її рішення виходить за рамки цієї
статті.
Синтезована
нами в якості каталізатора о?? сиднье кераміка на основі кобальтатов La1-x Srx
CoO3-y, манганатов La1-x SrxMnO3 + y і купратов La2-xSrx CuO4-y лантану в
жорстких умовах плазми залишалася стійкою, не сублімувати і не псувала
оптичну систему. Крім того, було виявлено, що деякі оксиди
сприятливо впливають на стійкість розряду. Більш детальні дослідження
показали, що стабілізація плазми помітно підсилюється при збільшенні змісту
стронцію в оксиді. Причому був виявлений певний поріг по х, за яким
знову спостерігалася нестабільність тліючого розряду. Така поведінка пояснюється
особливістю електронної структури цих сполук. Впровадження стронцію в
подрешетку лантану призводить до зростання концентрації дірок; різко
збільшується електропровідність, аж до переходу у купрітов в
надпровідний стан. (Трьома роками пізніше саме на Купрій лантану з
барієм і стронцієм (La2-x Ba (Sr) x CuO4-y) швейцарськими вченими І. Берднорцем і
К. Мюллером вперше було виявлено явище високотемпературної
надпровідності, за що їм в 1988 році була присуджена Нобелівська премія з
фізики.)
Наявність
металевої провідності наштовхнуло на думку надати керамічному каталізатору
додаткові функції, а саме функції катода з високими емісійними
властивостями. Конструкційні проблеми, пов'язані із заміною металевих
електродів на керамічні, були вирішені досить легко.
Добре
пам'ятаю квітневого дня 1986 року. У лабораторії некогерентного взаємодії речовини
зі світлом Інституту загальної фізики АН СРСР (ІОФ АН, Москва) на звичайному
лабораторному столі був зібраний відпаяти волноводный СО2-лазер з перших у світі
керамічним катодом-каталізатором з La1-x Srx CoO3-y, розробленим на
кафедрі фізичної хімії Уральського університету. Саме на основі цього
нестехіометріческого оксиду, який виявився кращим з усього комплексу цільових
властивостей (каталітичних, емісійних, керамічних і тощо), був виготовлений
перший керамічний катод. Випробування проводив науковий співробітник (нині
професор) Микола Іванович Ліпатов. За день до цього на кілька хвилин вже
включали лазер, але виникли якісь проблеми з хвилеводом (це шліфована
зсередини трубка з оксиду берилію), і прилад довелося вимкнути. Неполадка до
наступного включенню було усунуто, але повної впевненості в успіху не було.
Тут
доречно відзначити, що в той час рекордний час безперервної роботи
хвильове СО2-лазера складала не більше години, причому в міру деградації
робочого середовища тліючий розряд ставав нестабільним, з'являлося
"мерехтіння", падали струмові і потужності характеристики і в кінцевому
підсумку прилад виходив з ладу. Як я вже зазначав, нашою основною метою було
продовжити ресурсні характеристики лазера.
Отже,
включили прилад, і через кілька хвилин, коли стало зрозуміло, що він працює,
розрядні характеристики стабільні, господарі-фізики мені, як непосвяченому
хіміку, стали показувати звичайні в таких випадках "дивні"
фокуси. У простір (близько 1,5-2,0 м) між лазером і мішенню, виготовленої
з жароміцної аллундовой (Al2O3) кераміки, де проходить невидимий інфрачервоний
промінь, вноситься який-небудь предмет (папір, сигарета, ручка і т.п.), на якому
вмить з'являється вогненний розріз. Для новачка - видовище вражаюче.
Так
в демонстраціях дивних властивостей невидимого променя пройшли перші сорок хвилин
випробувань. У цій, перший, фазі захопленим глядачем був лише один новачок --
хімік, якого всі хотіли здивувати. Але ось пішов другий час, всі характеристики
лазера залишалися стабільними. І в настрої моїх "фокусників" стали
проглядатися легкі ознаки здивування, деяка стурбованість і недовіра до
показниками приладів; нестабільність, що передує колапсу розряду, все не
наступала. Вже минув час обіду, але про нього ніхто і не згадав, навколо
лабораторного столу зібралися всі співробітники, стали приходити глядачі з
сусідніх лабораторій. На п'ятій годині роботи покликали керівника програми
директора інституту ІОФ АН академіка Олександра Михайловича Прохорова, який
привітав усіх нас з успіхом. А прилад продовжував працювати без будь-яких
ознак наближення нестабільності, якої ми так і не дочекалися в той
щасливий день. Пропрацювавши безперервно вісім годин і сімнадцять хвилин, прилад
просто зламався: не витримало і тріснуло напівпрозоре дзеркало з селеніду
цинку. Пізніше були ще випробування, серед яких були як вдалі, так і не
дуже, потрібна була доробка і фізичної, і хімічної складової лазера;
нам, хімікам, довелося внести деякі корективи у технологію виготовлення і
термообробки керамічного катода, але захоплення того, першого, випробування
назавжди залишиться в моїй пам'яті.
Завдяки
впровадження багатофункціонального катода-каталізатора вдалося стабілізувати
оптичні та потужності характеристики і на порядок збільшити часовий ресурс
роботи хвильове СО2-лазера. У 1989 році за розробку принципово нових
керамічних емісійних катодів для СО2 хвилеводних лазерів від справжньої
статті разом з академіком лауреатом Нобелівської премії А. М. Прохоровим і
професорами Н. І. Ліпатова і П. П. Пашинін (ІОФ АН СРСР, Москва) отримав
звання лауреата премії Ради Міністрів СРСР.
Список літератури
Коллонг
Р. Нестехіометрія. М., 1974.
Рао
Ч. Н. Р., Гопалакрішнан Дж. Нові напрямки в хімії твердого тіла.
Новосибірськ, 1990.
Про
перспективі оксидів Ln1-x SrxCoO3 (Ln = La, Nd) для катодів хвилеводних
СО2-лазерів/Зибін Д. М., Ліпатов Н. І., Пашинін П. П., Петров А. Н., Прохоров
А. М., Юров В. Ю.// Письма в ЖТФ, 12, 10, 622-627 (1986).
Керамічний
катод-каталізатор Lа1-x Srx CoO3 для хвилеводних СО2-лазерів/Ліпатов Н. І.,
Пашинін П. П., Петров А. М., Прохоров А. М., Юров В. Ю.// Письма в ЖТФ. 13,
19, 1209-1213 (1987).
Райзер
Ю. П. Потужні Електророзрядні лазери на вуглекислому газі// Соросівський
Освітній Журнал. 1997. N 8. С. 99-104.
Властивості
лантан-стронцієвих кобальтітов, як матеріалів газорозрядних приладів/Петров
О. М., Ліпатов Н. І., Зибін Д. Н., Рабинович Л. Я., Конончук О. Ф.// Изв. АН
СРСР. Неоргані. матеріали. 24, 2, 294-298 (1988).
Донор
кисню для відпаяти СО2 хвилеводних лазерів/Гаврилова Л. Я., Ліпатов Н. І.,
Петров А. М., Прохоров А. М.// Письма в ЖТФ. 14, 6, 557-561 (1988).
Для
підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.eunnet.net/
