Комп'ютерне моделювання комплексометріческого титрування сумішей металів

Д.В. Калашников, В.І. Вершинін, Омський державний університет, кафедра аналітичної хімії та хімії нафти

Постановка задачі і вибір моделі.

Моделювання комплексометріческого титрування металів дозволяє в ході обчислювального експерименту провести апріорну оптимізацію, що особливо важливо при створенні нових методик аналізу. Відомий ряд моделей і комп'ютерних програм на їх основі [1-3], проте можливість титрування сумішей металів у подібних моделях зазвичай не передбачалася (1) Саме цей випадок має першорядне значення для комплексометріі: методики, які не потребують поділу визначаються металів, як правило, менш трудомісткі і дають більш точні результати [5]. Раніше ми використовували системи рівнянь матеріального балансу для моделювання титрування одного металу довільним лігандом у присутності маскує речовини [6]. Даний підхід дозволяє обходитися без грубих спрощень (умовних констант) і правильно моделювати криві титрування, що мають кілька стрибків [7]. Метою цієї роботи було створення на цій же основі моделі для комплексометріческого аналізу сумішей металів, у тому числі в умовах маскування.

У ході даної роботи необхідно було: побудувати модель, наближену до реальних умов комплексометріческого аналізу; розробити алгоритм розрахунків; скласти реалізує його програму для IBM-сумісних комп'ютерів і підтвердити правильність її роботи зіставленням результатів розрахунку з літературними даними, що відносяться до комплексонометріі.

На нашу думку, необхідним і достатнім наближенням можна визначити таку модель. Хай при температурі 250С у водному розчині з нульовою іонною силою і довільним значенням рН присутні іони декількох (не більше трьох) металів М1, М2, М3 і може бути присутнім маскує речовина R, що дає з наявними металами рівноважну суміш комплексів. В ході титрування розчин ліганда Y вводиться окремими невеликими порціями, причому після кожного додавання досягається хімічну рівновагу. М1, М2 і М3 схильні до ступінчастому гідролізу, а R і Y східчасто протоніруются. Максимально можливе координаційне число металів - 6; дентатность лігандів може бути будь-який, основность їх - не більше 4. Наявність інших компонентів розчину в моделі не враховується, тобто потрібно хімічна інертність домішок. У системі не утворюються змішані, протонірованние і поліядерних комплекси, не протікають окислювально-відновні реакції, не випадають опади. Початкові загальні концентрації компонентів, рН розчину і константи рівноваг відомі. рН розчину і його температура в ході титрування залишаються постійними.

У найбільш складному випадку (присутні 3 металу і 1 маскує речовина) умова матеріального балансу приводить до системи з п'яти рівнянь, а саме:

де СМ1, СМ2, СМ3, СY, СR - поточні загальні концентрації M1, M2, M3, Y, R відповідно.

Після підстановки констант і алгебраїчних перетворень виходить придатна для чисельного рішення система з п'яти нелінійних рівнянь з п'ятьма невідомими, якими є рівноважні концентрації [M1], [M2], [M3], [Y] і [R]. Аналогічна система для простішого випадку наведена нами в [6].

Програмна реалізація моделі. Рішення системи рівнянь здійснюється за квазіньютоновской схемою, що передбачає можливість дроблення ньютонівського кроку з метою недопущення виходу за межі області локальної збіжності ітераційного алгоритму [8]. Це дозволяє забезпечити глобальну збіжність на безлічі допустимих вхідних параметрів і прийнятну швидкість обчислень на сучасних ЕОМ. DVK Complexometry (ОмГУ, 1999) написана на мові Object Pascal і призначена для роботи в операційних системах Windows 95/98/NT. Інтерфейс користувача організований у відповідності з основними принципами GUI. Крім головного виконавчого файлу дистрибутив містить інсталятор, Деінсталятор, довідковий файл у форматі MicroSoft Help Workshop, а також окремі бази даних по протонірованію, гідролізу і комплексоутворення, зміст яких в основному відповідає довіднику [9]. Час розрахунку самих складних кривих титрування на машинах з процесором Pentium 200 не більше 1 хвилини.

Вхідними параметрами програми є: рН, початкові загальні концентрації металів (С0М1, С0М2, С0М3), концентрація титранту (СТ) і його максимальний обсяг, що додається в ході титрування (VT), початковий обсяг тітруемого розчину (V0) і крок введення титранту. У разі обліку маскування необхідно завдання початкової загальної концентрації стороннього ліганда (С0R). Як компоненти моделюється системи можна задавати речовини, наявні у вбудованій базі даних - У цьому випадку всі необхідні константи рівноваг підвантажуються в програму автоматично. Для речовин, які не включені в базу даних, логарифми констант враховуються рівноваг вводяться вручну.

Рис. 1. Розрахункова крива комплексонометріческого титрування

суміші Fe (III) та Co (II)

С0Fe = C0Co = 0,01 M; V0 = 20 мл; рН 4

Рис. 2. Розрахункові криві комплексонометріческого титрування

суміші In (III) і Cd (II) в різних умовах

С0In = C0Cd = 0,01 M; V0 = 20 мл; рН: a - 7; б - 5; в - 2

Рис. 3. Розрахункові криві комплексонометріческого титрування

суміші Zn (II), Pb (II) при використанні фенантроліна в як

маскує реагенту

С0Zn = C0Pb = 0,01 M; V0 = 20 мл; рН 7; CR: a - 0; б -- 0,05 (моль/л)

Основною розрахунковою процедурою програми є побудова інтегральної і диференціальних кривих титрування, тобто функцій виду рX = f (V), dpX/dV = f (V) і d2pX/dV2 = f (V), де V - доданий обсяг титранту, а X - будь-який з компонентів моделюється системи, а саме М1, М2, М3, Y або R. Передбачено дослідження функції рY = f (V) на наявність точок перегину і отримання даних по всіх скачок титрування. Для будь-якого значення V можливий розрахунок складу розчину, тобто рівноважних концентрацій всіх присутніх в системі частинок; для кожного металу розраховуються частки його знаходження в кожному з утворюються комплексів. Можна розраховувати і порівнювати до п'яти варіантів титрування, що відрізняються за одним або декількома вхідним параметрам; відповідні криві титрування будуються на одному графіку. Результати розрахунку та/або графіки можуть бути виведені на друк, а вхідні параметри будь-якого з варіантів титрування збережені на диску в окремому файлі. В якості приклад на рис.1 наведена розрахункова диференціальна крива титрування суміші Fe (III) та Co (II) розчином ЕДТА. Чітко видно два стрибка, причому положення точок перегину відповідає теорії.

Приклади використання програми. За допомогою даної моделі можна кількісно прогнозувати вплив М2 на результат комплексометріческого визначення М1 у заданих умовах. Прикладом може бути визначення Cu (II) в присутності Ca (II) та Al (III) при рН 5 (титранту - ЕДТА). Розрахунок показує, що визначення міді не заважає кальцій аж до сторазового надлишку, але заважає алюміній. Аналогічний розрахунок може бути проведений для підбору природи та концентрації речовини, що селективно маскує М2. У вищевказаних умовах такою речовиною може служити фторид.

Не менш важливо застосування програми для оптимізації методик аналізу сумішей металів. Відомо, що комплексонометріческій аналіз суміші металів без їх попереднього розділення можна провести, варіюючи рН розчину. Так, у нейтральному середовищі визначається сума In (III) і Cd (II), а в сільнокіслой - титри тільки індій, зміст ж кадмію визначається по різниці [10]. Результати комп'ютерного експерименту узгоджуються з цими даними (рис. 2). Відзначимо, що при рН 5 на кривій титрування спостерігаються 2 стрибка, що дозволяє визначати індій і кадмій порізно навіть за одне титрування. Оптимальна кислотність розчину для роздільного визначення інших металів у їх сумішах можуть прогнозувати аналогічним способом.

Роздільне визначення концентрацій Zn (II), Pb (II) при їх спільному присутності не може бути виконано аналогічним чином внаслідок подібності констант стійкості відповідних комплексонати. На основі комп'ютерного експерименту можна запропонувати ряд селективних маскуючих реагентів (рис. 3). Цей принцип раніше був використаний при аналізі реальних об'єктів, що містять цинк і свинець [11].

На нашу думку, програма може використовуватися не тільки для створення або оптимізації методик аналізу будь-яких реальних об'єктів, але й у навчальному процесі при вивченні студентами курсу аналітичної хімії. Проте це питання вимагає окремого розгляду.

Список літератури

Tripathi V.S.// Talanta. 1986. V.33. N 12. P. 1015-1020.

Hu N., Lin S.// J. Beijing Normal Univ. Nat. Sci. 1989. 3. P. 73-79; РЖХім. 1989. 7Г17.

Гармаш А.В., Барбалат Ю.А. Комплекс навчальних програм для ПЕОМ. М.: МГУ. 1991. 69 с.

Rozycki C.// Chem. Anal. 1988. V.33. 6. P. 977-986; РЖХім. 1990. 7Г10.

Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометріческое титрування. М.: Хімія, 1970. 286 с.

Калашников Д.В., Вершинін В.І., Петрук Е.А.// Вісник Омського університету. 1998. No 3. C. 32-34.

Калашников Д.В., Вершинін В.І.// ЖАХ. 2000. Т. 55. N 1. (у друці).

Ортега Дж. Ітераційні методи розв'язання систем рівнянь з багатьма невідомими. М.: Світ, 1975. С. 178-211.

Лурье Ю.Ю. Довідник з аналітичної хімії. М.: Хімія, 1989. 448 с.

Антонович В.П., Пресняк І.С., Шелехіна Є.І., Ласовський О.Н.// ЖАХ. 1995. Т. 50. No 3. C. 305-308.

Каролем А.// Рік. Інст. колір. мет. Пловдив, 1985. 23. C. 169-174; РЖХім. 1989. 2Г283.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.omsu.omskreg.ru/