Константи швидкості реакції бензофеноноксіда з
спиртами
Зіганшіна С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калініченко
І.А.
Методом
імпульсного фотолізу і кінетичної спектрофотометрії досліджено кінетичні
закономірності реакції бензофеноноксіда (БФО) з рядом спиртів (метанол, етанол,
ізо-пропанол, н-бутанол, ізо-бутанол, ізо-пентанол, циклогексанол, ментол,
тріфенілметанол, фенілметанол, адамантанол і вода) в розчині Ацетонитрил і
бензолу.
БФО
отримували імпульсним фотоліз розчинів діфенілдіазометана, насичених
киснем повітря [1]:
Ph2CN2
1Ph2C:
3Ph2C: + O2
Ph2COO + Ph2CN2
Ph2COO + Ph2COO
Ph2COO + ROH
1Ph2C: + N2
3Ph2C:
Ph2COO
Ph2C = O + N2
2Ph2C = O = O2
продукти
(1)
(ST, TS)
(2)
(3)
(4)
(5)
Початкова
концентрація Ph2CN2 в усіх випадках складала 1.8.10-4 моль/л. Всі
дослідження проводилися при кімнатній температурі. За витрачанням БФО
стежили спектрофотометричних в розчині Ацетонитрил на максимумі поглинання
(410 нм), в бензолі - 415 нм [1].
Згідно
схемою, збиток оптичної щільності A, відповідна витрачання БФО,
описується рівнянням:
(I)
де
коефіцієнт екстинкції 
= 1900 л/моль.см
[1], довжина кювети l = 10 см, k4 - константа швидкості реакції рекомбінації БФО. У
ацетонітріле k4 = 1.8.107 л/моль.с і в бензолі k4 = 7.107 л/моль.с [2].
Методом
нелінійного регресійного аналізу, використовуючи відомі значення А0 і k (2),
знаходили константи k (1), лінійно залежать від концентрації ROН. З тангенса
кута нахилу цих залежностей визначали абсолютні константи швидкості
взаємодії БФО з спиртами k5 (табл.).
Таблиця.
Абсолютні константи швидкості реакції Ph2COO c ROH (293 К).
R
[ROH], моль/л
k5, л/моль • с
pK [3]
IP
CH3CN
C6H6
H2O
1.10-2. 7.10-1
(4.7 
0.9) .102
-
15.7
12.17
MeOH
1.10-2. 7.10-1
(1.0 0.1) .103
(1.3 0.2) .104
16
10.82
i-PrOH
5.10-3.1
(1.2 0.1) .103
(5.3 0.5) .103
18
10.10
EtOH
1.10-2. 1
(1.8 0.4) .103
(1.0 0.1) .104
18
10.41
6.10-3. 4.10-1
(2.9 0.5) .103
(2.0 0.3) .104
19
i-BuOH
1.10-2. 1
(1.8 0.1) .103
(1.4 0.2) .104
10.02
н-BuOH
1.10-2. 5.10-1
(2.2 0.2) .103
(1.0 0.2) .104
9.99
i-C5H11OH
5.10-3. 3.10-1
(2.3 0.4) .103
(7 1) .103
9.78
ц-C6H13OH
5.10-3. 4.10-2
(4.8 0.7) .103
(3 1) .104
9.75
4.10-3. 5.10-2
(7 1) .103
(2.5 0.6) .105
9.09
Ph3COH
1.10-2. 3.10-1
(4 1) .102
-
19
PhCH2OH
2.10-4.1.10-2
-
(2.4 0.4) .104
18
8.26
Як
видно з таблиці, константа швидкості БФО з спиртами в бензолі в середньому на
порядок вище, ніж у ацетонітріле для всіх ROH. Аналогічне вплив
розчинників на константу швидкості рекомбінації БФО описано в роботі [2]. Це
пов'язане з екстра-поляризацією карбонілоксіда в полярному ацетонітріле, що
призводить до посилення ступеня сольватації БФО і зниженню його реакційної
здібності.
Для
пояснення впливу природи спирту на кінетику реакції з БФО були досліджені
залежності логарифма константи швидкості реакції k5 від кислотності спирту (pK),
а також від потенціалу іонізації ROH (IP).
З
зростанням кислотності спиртів за шкалою Мак-Івена (падіння pK) спостерігається
зменшення константи швидкості взаємодії БФО зі спиртом в середовищі
Ацетонитрил, а в бензолі задовільна кореляція відсутня. Зі зростанням
потенціалу іонізації спирту IP константа швидкості реакції зменшується як у
ацетонітріле, так і в бензолі. Ці результати свідчать про електрофільні
атаці карбонілоксідом молекули спирту і узгоджуються з літературними даними про
електронної природі досліджуваної реакції, отриманими методом хемілюмінесценції
[4]. Можна припустити, що реакція протікає за механізмом впровадження
карбонілоксіда по зв'язку OH спирту, причому в лімітуючої стадії реакції
здійснюється освіта хімічного зв'язку між атомом вуглецю БФО і атомом
кисню гідроксильної групи. Уповільнення реакції в середовищі CH3CN, мабуть,
пов'язане з утворенням міцного комплексу між БФО і молекулою розчинника,
що знижує реакційну здатність карбонілоксіда в досліджуваній реакції.
Передбачуваний механізм реакції представлено на схемі.
З
іншого боку, відомо [5], що діметілкарбонілоксід реагує з спиртами
як нуклеофіл, що, мабуть, пов'язано з переважно бірадікальной
природою даного карбонілоксіда. Поза сумнівом, електронна природа
карбонілоксідов заслуговує подальшого уважного вивчення.
Схема
Список літератури
Назаров
А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др.// Изв. РАН. Сер. хім. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M.,
Khursan S.L. et al.// React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
McEwen W.K.// J. Am. Chem.
Soc. 1936. V. 58. P. 1124.
Назаров
А.М. Дисс. ... Докт. хім. наук. Уфа: ІОХ УНЦ РАН, 2000.
Yamamoto
Y., Niki E., Kamiya Y.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.
Для
підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.bashedu.ru
