До питання про будову активних центрів полімеризації
бутадієну під дією каталітичних систем NdCl3.3ТБФ-Al (i-C4H9) 3 і
NdCl3.3ТБФ-Mg (n-C4H9) (i-C8H17)
Сабіров З.М., Уразбаєв В.М., Єфімов В.П., Монаков Ю.Б.
З
допомогою квантово-хімічних методів досліджено геометричне та електронне
будова моделей бі-і Монометалева активних центрів для каталітичних
систем NdCl3.3ТБФ-Al (i-C4H9) 3 і NdCl3.3ТБФ - Mg (n-C4H9) (i-C8H17). Знайдено, що
для біметалічних центрів у лантанідних каталітичних системах характерно
*- аллільное зв'язування кінцевих ланок зростаючих полімерних ланцюгів з атомом
лантаніди, у той час як для Монометалева центрів властиво *- алкільних
зв'язування. Найважливішою особливістю каталізаторів Циглера-Натта, відкритих близько
50 років тому, є їх висока стереоспеціфічность дії, що дозволяє
отримувати полідіени з практично будь-який мікроструктурою ланцюга [1, 2]. Так, під
дією лантанідних каталізаторів можна отримувати полідіени з дуже високим
вмістом цис-1 ,4-ланок [2, 3], ванадієвих каталізаторів - полімери з
переважним вмістом транс-1 ,4-ланок [4], для хромових каталізаторів
характерно отримання полідіенов з високим вмістом 1,2 (3,4)-ланок [1].
Оскільки саме каучуки становлять найбільший інтерес для промисловості, то
основну увагу дослідників було залучено до вивчення механізму
цис-стереорегулірованія. Особливостям формування транс-1, 4 -, 1,2 - і
3,4-ланок присвячено мало робіт. Проте для оптимізації та підвищення
ефективності дії існуючих каталізаторів, для створення каталітичних
систем нового покоління, необхідне розуміння тонких деталей всього процесу
(механізму) стереорегулірованія і з'ясування причин, що обумовлюють зміна
стереоспеціфічності каталітичних систем при варіюванні різних параметрів
процесу полімеризації. Найбільш привабливою для розгляду є
лантанідная каталітична система NdCl3.3ТБФ-Al (i-C4H9) 3 (ТБФ --
трібутілфосфат), стереоспеціфічность якої змінюється від повністю
цис-1, 4 - (97%-ланок) до повністю транс-1, 4 - (95%-ланок) при заміні
Al (i-C4H9) 3 на Mg (n-C4H9) (i-C8H17) [5]. Вважається, що при взаємодії
вихідних реагентів NdCl3.3ТБФ і Al (i-C4H9) 3 відбувається часткове алкілування
NdCl3 і в каталітичної системі NdCl3.3ТБФ-Al (i-C4H9) 3 активні центри мають
біметалічне будову (див., наприклад, [6]). При взаємодії з NdCl3.3ТБФ
Mg (n-C4H9) (i-C8H17), можливо, відбувається повне алкілування атома Nd, і в
цьому випадку активний центр може являти собою з'єднання типу NdR3, за
аналогією з [5]. Це припущення було засновано на відомих прикладах повної
заміни хлорид-іонів на вуглеводневі радикали в реакції хлориду f-металу з
магнійорганіческім з'єднанням [7, 8]. Тоді логічно припустити, що у разі
лантанідних каталізаторів Монометалева центри мають транс-регулюючої
здатністю, а біметалічні центри є цис-регулюючими. У зв'язку з цим
метою роботи було квантово-хімічне дослідження геометричного і
електронної будови бі-і Монометалева моделей активних центрів для
каталітичних систем NdCl3.3ТБФ-Al (i-C4H9) 3 і NdCl3.3ТБФ-Mg (n-C4H9) (i-C8H17).
Оптимізація геометричного будови моделей активних центрів проводилася за
величиною повної енергії методом ММ + [9], розрахунок електронної структури проводився
квазірелятівістскім розширеним методом Хюккеля [10]. Для каталітичної
системи NdCl3.3ТБФ-AlR3 біметалевий центр моделювався сполуками
СН3-СН = СН-СН2-СН2-С * Н = С * Н-С * Н2-NdCl2-Al (CH3) 3 (I) і
СН3-CH = CH-CH2-CH2-СН = СН-СН2-СН2-С * Н = С * Н-С * Н2-NdCl2-Al (CH3) 3 (II), що враховують,
відповідно два і три останніх ланки полімерного ланцюга, а Монометалева
центр моделювався аналогічно сполуками
СН3-СН = СН-СН2-СН2-С * Н = С * Н-С * Н2-Nd (CH3) 2 (III) і
СН3-СН = СН-СН2-СН2-СН = СН-СН2-СН2-С * Н = С * Н-С * Н2-Nd (CH3) 2 (IV). Включення в розрахунок
моделей з двома і трьома кінцевими ланками полімерного ланцюга проведено для з'ясування,
наскільки число кінцевих ланок впливає на електронне та геометричне
будову цих центрів. Для всіх моделей були розраховані 5 ізомерних структур,
які показані на прикладі з'єднання I на рис.: 2 структури (анти-(рис. а) і
син-(мал. б)), що характеризують *- аллільное зв'язування кінцевого ланки з атомом
лантаніди; 2 структури (з цис-(мал. в) і транс-конформацією (мал. г) кінцевого
ланки) з локалізованої **- зв'язком Nd-C * і 1 структура з локалізованої
**- зв'язком Nd-C * кінцевого ланки з атомом лантаніди (мал. д). Було знайдено, що
делокалізованими анти-і син-структури як біметалічних (мал. а і б), так і
Монометалева центрів за електронною будовою розрізняються незначно, в
Зокрема, зв'язку метал-вуглець електронною заселеності відрізняються на 2-6
%. Так, наприклад, електронні заселеності зв'язків Nd-C * для анти-і
син-структур біметалічних центрів I становлять відповідно 0.104 та 0.102,
а зв'язки Nd-C * - 0.101 і 0.096. Для Монометалева центрів III і IV
електронні заселеності зв'язків Nd-C * також відрізняються незначно (табл.).
Є невелике енергетичну перевагу (за величиною повної енергії)
син-структур над анти-структурами. Локалізовані структури (для всіх моделей I
- IV), в яких реалізується **- зв'язок Nd-C * (мал. в і г), енергетично
краще, ніж структури, в яких реалізується **- зв'язок (рис. д) Nd-C *
(табл.). Оскільки **- структури приводять до утворення 1,2-ланок, ці дані
підтверджують експериментальні результати, що на каталітичних системах NdCl3.3ТБФ-Al (i-C4H9) 3
і NdCl3.3ТБФ-Mg (n-C4H9) (i-C8H17) утворюються головним чином 1,4-ланки.
Рис.
Схематичне зображення ізомерних структур моделей активних центів (I),
числами зі знаками вказані електронні заряди, відстані між атомами вказані
в A. Атоми Н не позначені.
а)
Модель анти-структури активного центру, що характеризує p-аллільное зв'язування
кінцевого ланки з атомом неодіма;
б)
Модель син-структури активного центру, що характеризує p-аллільное зв'язування
кінцевого ланки з атомом неодіма;
в)
Модель структури активного центру з локалізованої sa-зв'язком Nd-Ca при
транс-конформації кінцевого ланки;
г)
Модель структури активного центру з локалізованої sa-зв'язком Nd-Ca при
цис-конформації кінцевого ланки;
д)
Модель структури активного центру з локалізованої sg-зв'язком Nd-Cg кінцевого
ланки з атомом неодіма.
Самою
відмітною рисою досліджених моделей є те, що для біметалічних
центрів I і II енергетично вигідний (за величиною повної електронної енергії)
є делокалізованими структура (мал. а і б) кінцевого ланки зростаючої
полімерного ланцюга, пов'язаної з атомом Nd, у той час як для Монометалева
центрів III і IV (структура аналогічна рис. в и г) енергетично вигідніше
виявляється локалізована структура. Так, наприклад, * (анти-)-структура
біметалічного центру I є енергетично вигідніше sa-цис-структури на
42.4 кДж/моль, а sa-транс-структура центру III на 16.3 кДж/моль вигідніше
p (син-)-структури. Аналіз показує, що такий ефект може бути обумовлений
дією двох факторів. По-перше, наявність у біметалічних центрах I і II
атомів Cl, що є електроноакцепторамі, сприяє (відповідно до
теорією ps-переходів [11]) p-зв'язування кінцевого ланки зростаючої полімерної
ланцюга з атомом лантаніди, на відміну від Монометалева центрів III і IV, у
яких атоми галогенів відсутні. По-друге, для Монометалева центрів
енергетично кращою є пірамідальна структура, що відповідає
з відомим фактом про те, що більшість малих молекул, наприклад,
трігалогеніди LnX3 мають у газовій фазі пірамідальне будову [12]. Для
біметалічних центрів наявність мостіковой зв'язку створює стеріческіе
утруднення для пірамідальною структури, унаслідок чого енергетично вигідною
є структура, близька до октаедричні. У свою чергу, октаедричні
будова сприяє (з урахуванням симетрії валентних молекулярних орбіталей,
що беруть участь у взаємодії) p-зв'язування кінцевого ланки з атомом Nd. У
підсумку для структур I і II p-аллільное зв'язування виявляється переважніше
s-зв'язування. Для Монометалева центру бажаною виявляється
пірамідальна структура, в якій молекулярна орбіталь лантаніди має
симетрію, що дозволяє їй брати участь тільки у взаємодії із заповненою
молекулярної орбіталь алліла. Внаслідок цього кращою виявляється
s-зв'язування кінцевого ланки з атомом Nd. При цьому переклад Монометалева
центру в октаедричні будова приводить до того, що p-зв'язування кінцевого
ланки з атомом лантаніди стає енергетично вигідніше s-зв'язування на 43.1
кДж/моль, проте повна енергія з'єднання в цілому підвищується на 53.3 кДж/моль,
що робить цей процес енергетично невигідним. Було також виявлено, що як
для біметалічних I і II, так і для Монометалева III і IV центрів
передостання подвійний зв'язок полімерного ланцюга координується на атомі лантаніди
незалежно від того, який зв'язок (p-або s-) утворює з атомом Nd кінцеві ланка
полімерного ланцюга. При цьому електронна будова центру (тобто заряди на атомі Nd
і заселеності зв'язків Nd-вуглець) фактично не залежить від того, скільки
кінцевих ланок враховується при моделюванні полімерного ланцюга (табл.).
Відзначимо, що при координації подвійний зв'язку третього ланки полімерного ланцюга на
атомі Nd енергія комплексоутворення трохи вище (на 3 кДж/моль для
біметалічного центру і на 7 кДж/моль для Монометалева), ніж при
координації другу ланки. Останнє пов'язано з можливістю більш зручного
розташування (з чисто стеріческім причин) подвійного зв'язку щодо атома
Nd при координації третього ланки. Раніше нами був запропонований механізм
стереорегулірованія, заснований на порівнянні часу життя активних центрів у
s-аллільном стані, допускає впровадження мономеру, і часу протікання
елементарного акту реакції росту [6]. Було показано, що цис -
стереоспеціфічность виникає, коли для активних центрів характерна
значна p-аллільная стабілізація (мається на увазі p-аллільное зв'язування
кінцевого ланки) і внаслідок цього часу життя центрів в s-стані не
вистачає для протікання реакції впровадження мономеру. Фактором, що обумовлює
цис-стереоспеціфічность, є те, що в цьому випадку при взаємодії з
p-аллільним центром атакуючий дієн (спочатку знаходиться в трансоідной
конформації) змушений ізомерізоваться в цісоідную конформацію, оскільки тільки
цісоідние конформери можуть в такій ситуації одночасно і стабілізувати
s-структуру центру (виникає вследствіеp-s-переходів), і впроваджуватися по
s-зв'язку метал-вуглець [2]. Природно, що для біметалічних центрів (у
яких енергетично кращим є p-аллільное зв'язування
кінцевого ланки з атомом лантаніди) в рамках даного механізму слід очікувати
прояви цис-стереоспеціфічності дії, що і підтверджується
експериментально [2]. Для Монометалева центрів, у зв'язку з енергетичним
перевагою s-структури, слід очікувати, що часу життя центру в
s-стані має вистачати для протікання реакції впровадження (реакції зростання). У
цьому випадку ніяких додаткових вимог до конформації диєна не виникає,
і молекула бутадієну впроваджується в трансоідной конформації, яка для неї
є основною в розчині. Останнє і пояснює транс-регулюючу
здатність центрів типу LnR2Р (де Р - зростаюча полімерна ланцюг). Таким
чином, для біметалічних центрів у лантанідних каталітичних системах
характерно p-аллільное зв'язування кінцевих ланок зростаючих полімерних ланцюгів з
атомом лантаніди, у той час як для Монометалева центрів властиво
s-алкільних зв'язування. Робота виконана за фінансової підтримки РФФМ (грант №
99-03-33437), гранту "Провідні наукові школи" (грант № 00-15-97322) та
АН РБ (договір № 4/2 по ДНТП "Каталізатори, хімічні технології та
матеріали ").
Список літератури
1.
Долгоплоск Б.А., Тінякова Є.І. Металоорганічні каталіз у процесах
полімеризації. М.: Наука, 1985. С.536.
2.
Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабіров З.М.// Високомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680-1697.
3. Throckmorton M.C.// Kautsch. Gummi
Kunstst. 1969. B. 22. № 6. P. 293-297.
4. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis
and Polymerization. N.Y.; San Francissco: Academic, 1979. P. 670.
5.
Марина Н.Г., Дувакіна Н.В., Сабіров З.М. и др// Високомолек. соед. Б. 1997. Т.
39. № 1. С. 163-164.
6.
Монаков Ю.Б., Сабіров З.М., Марина Н.Г.// Високомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 407-417.
7. Lugli G., Marconi W., Mazzei A.
et. al.// Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 3. № 2. P. 253-254.
8. Thiele K.H., Opitz R., Koehler E.
//Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 435. P. 45-48.
9.
Буркерт У., Еллінджер Н.Л. Молекулярна механіка. М.: Світ, 1986. С.364.
10.
Хлесков В.І.// Журн. структур. хім. 1981. Т. 22. № 3. С. 3-7.
11.
Хенріці-Оліве Г., Оліве С. Координація і каталіз. М.: Світ, 1980. С. 422.
12.
Сабіров З.М., Багатурьянц А.А.// Успехи химии. 1991. Т. 60. Вип. 10. С.
2065-2088.
Для
підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.bashedu.ru
