В.І. Вершинін, О.В. Соколова, Омський державний університет, кафедра аналітичної хімії та хімії нафти

Постановка проблеми.

Застосування баз даних (БД) і комп'ютерних інформаційно-пошукових систем (ІПС) дозволяє з заданою надійністю ідентифікувати компоненти проби в нерозділені сумішах [1]. Відомі ефективні ІПС для спектральної, мас-спектральної, рентгенодіфракціонной і хроматографічне ідентифікації речовин [2]. Очевидно, той же "комп'ютерний" підхід можна застосувати для дрібного якісного аналізу розчинів, що містять суміш іонів. Стадії аналізу будуть: а) випробування малих аліквотах розчину за стандартними методиками (по кілька якісних реакцій на кожен відшукуємо іон); б) реєстрація візуальних ефектів і введення інформації в комп'ютер; в) зіставлення сукупності зареєстрованих ефектів з інформацією з БД, пошук збігів і оцінка їх значимості; г) формування рейтингу іонів по достовірності ідентифікації; д) видача переліку виявлених іонів з урахуванням заздалегідь заданих імовірнісних критеріїв.

Застосування подібних ІПС доцільно в навчальному процесі: самостійна робота з простою і зрозумілою моделлю підготує студентів до освоєння набагато більш складних ІПС для мас-спектрального або хроматографічного аналізу. Можливо і самостійне практичне застосування, наприклад, у гідрохімічних аналізі, при відборі перспективних тест-методів і т.п.

Оскільки якісні реакції іонів відомі, а алгоритми пошуку і імовірнісні критерії мало залежать від природи пошукових ознак [3], то проблема полягає лише в організації відповідної БД, особливо у відборі ознак. Одиничним елементом БД може бути повідомлення про візуальний ефект при додаванні до розчину проби j-ого реагенту на i-ий іон (Rij) в строго певних умов (рН, температура, наявність маскуючих речовин, співвідношення концентрацій, порядок змішування реагентів).

Ефекти: освіта або розчинення осаду, зміна видимої фарбування та світіння розчину, виділення бульбашок газу і навіть його запах. Сукупність таких ефектів за послідовного здійснення li якісних реакцій, характерних для i-го іона (Xi), складе його "хімічний спектр" як частина БД.

Таблиця 1        

Група   

іонів         

Перевірено   

іонів         

Перевірено   

методик         

відбраковані методик   

(за різними критеріями):         

Залишено   

методик             

всього         

с ОР         

чутливих-   

ність         

селект-   

ність         

устой-   

чівость         

всього         

с ОР             

1 (катіони d-типу)         

6         

30         

20         

5         

4         

5         

16         

12             

2 (катіони s і p-типу)         

6         

30         

14         

18         

2         

0         

10         

8             

3 (аніони)         

6         

25         

7         

11         

0         

0         

14         

2             

Разом         

18         

85         

41         

34         

6         

5         

40         

22     

Не всі описані в літературі реакції можна включати до передбачувану БД, принципи їх відбору можуть бути запозичені з досвіду організації БД в інших методах аналізу. Так, у спектральні БД вносять інформацію про становище li ліній Xi в його еталонному спектрі та лінії попередньо відбирають з урахуванням відносної інтенсивності і характеристично. Якщо ІПС орієнтована на аналіз сумішей, то з'являється ще одна вимога - незалежність ознак різних Xi, стійкість їх до присутності сторонніх речовин, тобто адитивність властивостей суміші [1]. Очевидно, чутливість, селективність і стійкість ознак важливі і при формуванні БД для якісного аналізу суміші іонів. Аналіз літератури показує, що в інформаційно-пошуковому аспекті якісні реакції досліджено недостатньо. У навчальної, довідкової і монографічної літературі межі виявлення часто не вказуються, селективність оцінюється лише в межах вузької групи іонів, виділених за допомогою реагенту-осадітеля, а стійкість ефектів в присутності сторонніх іонів взагалі не розглядається [4]. За літературними даними можна формувати масив можливих ознак кожного ХI, але неможливо перевірити їх відповідність комплексу конкретних вимог, така перевірка вимагає спеціального експерименту. Так як число можливих компонентів розчину (іонів) вимірюється сотнями, а число якісних реакцій кожного компонента - десятками, то загальне число елементів несокращенной БД має вимірюватися тисячами 1 . Перевірка стійкості ознак вимагає реалізації всіх їх парних поєднань, тобто число дослідів повинне вимірюватися мільйонами (навіть якщо знехтувати потрійними і більш складними взаємодіями, а також варіюванням концентрацій), що нереально. Тому необхідне обмеження обсягу БД, тобто потрібний попередній відбір найбільш цінних ознак кожного Хi на основі заздалегідь сформульованих критеріїв.

Проведення експерименту. Метою роботи була експериментальна перевірка селективності та чутливості деяких якісних реакцій, а також стійкості відповідних пошукових ознак. Були виділені модельні групи іонів: катіони d-елементів (перехідних металів); катіони s-і p-елементів; найбільш поширені аніони. У кожну групу включили по 6 однотипних іонів: 1-а група - Ni2 +, СО2 +, Сd2 +, Cu2 +, Fe3 +, Zn2 +; 2-а група - K +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Al3 +; 3-я група - Cl-, Br-, J-, NO-3, PO3-4, CH3COO-.

Для кожного з цих іонів, особливо для 1-ї групи, в літературі рекомендується безліч якісних реакцій, їх перелік та рекомендовані методики проведення в різних джерелах істотно різні. Зіставлення літературних даних дозволило нам відібрати для перевірки по 5 - 7 найбільш перспективних якісних реакцій на кожний з іонів, приблизно половина їх була пов'язана із застосуванням органічних реагентів (ОР). Суттєвим обмеженням була доступність і загальновідомість реактивів. Для кожної реакції була відібрана методика виконання. Її модифікували так, щоб в кожному випадку обсяг досліджуваного розчину становив 0,5 мл, а при внесенні реагентів розчин розбавляють до 5 мл. В окремих випадках методика була нами змінена (внесення маскуючих речовин тощо) або розроблена заново.

У ході перевірки використовувалися такі критерії: а) за чутливості - заданий ефект повинен спостерігатися при Сх = 10-3 моль/л; б) за селективності-ефект не повинен спостерігатися під час відсутності ХI при наявності в розчині інших іонів тієї ж групи, взятих окремо або разом, навіть при їх концентрації 1 моль/л; в) по стійкості - при одночасному присутності ХI і стороннього іона тієї ж групи в молярним відношенні 1:1 спостережуваний ефект не повинен відрізнятися від ефекту "чистого" ХI. Звісно, якісний склад реальних проб може бути набагато складніше; величина Сх значно менше, ніж 10-3 моль/л; можливий великий надлишок сторонніх іонів. Але навіть перераховані вище порівняно м'які вимоги призвели до відбраковування значної частини перевіряють реакцію.

Результати перевірки. З 85 реакцій лише 40 витримали перевірку за всіма трьома критеріями (таблиця). Оскільки досліджувані іони типові, а результати по різних групах іонів досить близькі, можна вважати отримані результати репрезентативними для всього масиву якісних реакцій. Отже, не менш 50% реакцій, що описуються в навчальній літературі, мають лише історичне та методичне значення, вони непридатні для застосування на практиці в ході дрібного виявлення іонів у розведених розчинах невідомого складу. Відповідні візуальні ефекти не можуть бути включені в БД як пошукових ознак. Хоча значущість трьох вищевказаних критеріїв варіює для різних груп іонів, найбільш важливим є обмеження по чутливості. Як видно з таблиці, відносна значущість критеріїв чутливості, селективності і стійкості приблизно відповідає співвідношенню 6:1:1. Серед рекомендованих до включення до БД частка реакцій за участю ОР трохи вище, ніж серед нерекомендовані, але всупереч широко поширеною думкою [4,5] попередня перевірка і відбір необхідні і для цієї категорії реакцій.

Результати перевірки показують, що попередній відбір пошукових ознак повинен бути орієнтований перш за все на критерій чутливості. Без такого відбору при роботі ІПС основною небезпекою стануть помилки 2-го роду (неопознаніе присутніх іонів за рахунок низької чутливості ознак, а також їх нестійкості). Для порівняння зазначимо, що в спектроскопії основною небезпекою є помилкові ідентифікації за рахунок випадкових межеталонних накладень (помилки 1-го роду), а найважливішим напрямком досліджень - підвищення селективності ознак і розробка алгоритмів для усунення цих помилок [1]. У хімічних ж методи небезпека випадкових помилкових ідентифікацій суттєво менше (селективність реакцій, маскування), і це слід врахувати при розробці пошукових алгоритмів.

Очевидно, на наступному етапі роботи потрібно провести попередній відбір ознак за Сmin (це частково можливо за літературними даними) для всіх іонів, що включаються до БД. Потім відібрані (чутливі) ознаки треба буде перевіряти на стійкість із застосуванням вибірок більшого обсягу (не менше 20-30 сторонніх іонів, присутніх у великому надлишку). Лише після такої перевірки і формування невеликий БД настане черга розробки пошукових алгоритмів і імовірнісних критеріїв.

Список літератури

Вершинін В.І.// Хімія в інтересах сталого розвитку. 1995. Т. 3. 3. С.245-252.

Вершинін В.І.// Журнал аналітичної хімії. 1999. Т.54. 12. C. (у друці).

ХОЦ М.С.// Математичні методи та ЕОМ в аналітичній хімії. М.: Наука, 1989. C. 87 - 103.

Ляліков Ю.С., Клячко Ю.А. Теоретичні основи сучасного якісного аналізу. М.: Хімія, 1978. 312 с.

Мурашова В.І., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Якісний дробовий хімічний аналіз. М.: Хімія, 1976. С.12.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.omsu.omskreg.ru/