Перетворення нафти в біосфері
С. Л. Давидова, доктор хімічних наук.
«Світ
взбаламучен, і чистоти позбавлений, і краси »
В. Шекспір
Всі забруднення, спущені на воду, рано чи пізно
потрапляють у Світовий океан. Якщо ці речовини важко розкладаються (як, наприклад,
нафтопродукти) і можуть накопичуватися в морських організмах, то вони неминуче
зашкодять людині. Стан морів можна визначити як «біологічну міну
уповільненої дії », годинник якої відраховують хвилини.
Використання нафти людиною, її видобуток у морі і
перевезення по морю - все це часто розглядається як смертельна небезпека для
Світового океану. Тому дуже важливими стають питання про те, якими шляхами
нафта потрапляє у воду, що з нею там відбувається, як вона діє на флору і
фауну? Які зусилля докладаються урядами і нафтовими концернами для
того, щоб скоротити забруднення морів нафтою?
До 1980 р. в світі було близько 4 тис. танкерів, які
перевозили по морю приблизно 1700 млн. т нафти (близько 60% її світового
споживання). Приблизно 450 млн. т сирої нафти (15% світового видобутку за рік)
надходило з родовищ, що перебувають під морським дном. Зараз за рік
добувається з моря і перевозиться по ньому більше 2 млрд. т нафти. За сучасними
оцінками Національної академії наук США, з цієї кількості в море потрапляє 1.6
млн. т, але це лише четверта частина тієї нафти, яка в сумі потрапляє в море.
Решта нафта надходить з суден суховантажів (льяльних води, залишки
паливно-мастильних матеріалів, випадково чи навмисно скидаються у воду), з
природних джерел, а найбільше - з міст, особливо з підприємств,
розташованих на морському узбережжі або на річках, що впадають у море.
Мабуть, небезпечніше сирої нафти виготовлені з неї нафтопродукти
- Бензин, дизельне паливо та інші. Небезпечні високі концентрації нафти й на
літоралі (приливно-відливної зоні), особливо на піщаному березі. Зазвичай при
катастрофи танкерів нафту швидко розходиться у воді, розбавляється, починається
її розкладання; вуглеводні нафти можуть без шкоди для морських організмів
проходити через їх травний тракт і навіть через тканини (шкідливих
наслідків для піддослідних тварин не було виявлено). Цікаво, що риба
часто не гине від забруднення; мабуть, вона може здалеку відчувати
воду, забруднену нафтою, і обходить ці райони.
Доля нафти, що потрапила в море біля берега і далеко від
берегів, різна. При катастрофи танкерів у відкритому морі не потрібно
яких-небудь заходів по боротьбі з нафтою. Шар швидко розбивається хвилями і вітром, а
потім піддається природним процесам розкладу. При ліквідації розливів
нафти поблизу берегів доводиться діяти швидко. Результат буде залежати
також і від географічних і метеорологічних умов на місці катастрофи. Негативним
прикладом служить загибель танкера «Престиж», два з лишком роки (2003-2005 рр.).
виливає мазут біля берегів Іспанії та Португалії.
Вантаж з потерпілого аварію танкера намагаються
перекачати на інші судна, щоб запобігти або хоча б зменшити забруднення
моря. Якщо на морі штиль або хвилювання невелике, аварійний танкер оточують
бонами з плаваючих надутих повітрям шлангів, які перешкоджають подальшому
распливанію нафтової плями і дозволяють вичерпати або зібрати насосами
пролився нафту. Існує цілий ряд ефективних технічних систем для
збору розлилася нафти, але вони можуть працювати лише при порівняно спокійному
море.
Різні фірми і держпідприємства країн світу
розробили системи, які можна буде застосовувати і в штормову погоду. Дії
цих механічних систем допомагають хімічні засоби, так звані
диспергатори. З їхньою допомогою можна домогтися поділу суцільного шару на дрібні
краплі, які незабаром зникають з поверхні. Намагаються також спалювати
розлилася нафта або засипати її вапном, піском і іншими речовинами,
захоплюючими її і занурюються разом з нею на дно. Успіх цих методів поки
обмежений.
Основна частина потрапляє в море нафти надходить з
міст, з промислових підприємств, що стоять на берегах морів і річок, цих
надходжень до 40%. Ще 26% нафти потрапляє в океан з бурових установок і
танкерів, і лише сьома частина цієї кількості - в результаті аварій. Для
безпеки порожні танкери при порожньому рейсі потрібно заливати морською водою
як баласт (раніше цю змішану із залишками нафти воду просто зливали
за борт!). Тепер міжнародними угодами, досягнутими в рамках ООН,
встановлені заборонні зони, де не дозволяється скидати води в морі; вказані
також максимально допустимі кількості таких вод і для тих районів, де їх
скидання дозволений. Суміш води з нафтою відкачується в спеціальний танк, де нафта
відділяється, а вода, що стала майже чистою, скидається в море. Частину, що залишилася в
танку нафту змішують з новим вантажем нафти. Ця система зараз впроваджена на 80%
світового парку танкерів. Завдяки їй океани позбавлені від можливого
забруднення 5 млн. т нафти щорічно.
Інша картина видається при забрудненні нафтою
грунту. Потрапляючи на земну поверхню, нафта виявляється в якісно нових
умовах: з суто анаеробної обстановки з дуже уповільненими темпами
геохімічних процесів вона потрапляє в аерірованной середовище, в якому крім
абіотичних величезну роль грають біогеохімічні фактори і перш за все
діяльність мікроорганізмів. Будучи субстанцією, що складається з безлічі
з'єднань, нафта деградує повільно. Процеси окислення одних структур
відзначено зниження іншими структурами, трансформація окремих сполук відбувається
шляхом придбання форм, надалі важко окислюється. Руйнування товарних нафтопродуктів
здійснюється шляхом хімічного окислення і біогенного розкладання (співвідношення
і швидкості цих процесів залежать від умов середовища).
Вклад процесів хімічного окислення в руйнування
нафтопродуктів різний, і через особливості механізмів біогенного і
хімічного окислення ряди стійкості вуглеводнів різних класів у цих
процесах не збігаються. Так, швидкість біодеградації вуглеводнів змінюється
порядку: алкани> ароматичні вуглеводні> ціклопарафіни. Швидкість
хімічного окислення, наприклад, у алканів менша, ніж у парафінів, тоді як у
ароматичних вуглеводнів вона більше, ніж у ціклопарафінов. Нафтові речовини
сорбуються гірськими породами (грунтами) і грунтами в ще рідкій фазі.
Переважно відбувається сорбція полярних компонентів нафтових речовин
(нафтенові кислоти, смоли, асфальтени). Здатність вуглеводнів
сорбувати твердими породами знижується в послідовності: Олефіни>
ароматичні ціклопарафіни> парафіни. Кількість сорбованих нафтових
вуглеводнів в одиниці об'єму грунту залежить від загального вільного об'єму
капілярів, тобто від гранулометричного складу та вологості самого грунту.
У природних умовах серед численних мінеральних
утворень різного походження найбільшу роль в адсорбційних процесах
виконують глинисті мінерали. Це шаруваті і слоістоленточние
алюможелезомагніевие силікати, цеоліти і кремнезему. Найбільша сорбційна
здатність у монтморіллоніта (площа зовнішньої і внутрішньої поверхні S = 800
м2/г) і гідрослюд (S = 150 м2/г), слабша - у каолініту (S = 90 м2/г) і
піщаних і карбонатних порід.
Рівні забруднення грунту
нафтопродуктами
Рівень забруднення, г
Загальний зміст
нафтопродуктів
мг/кг
%
Фоновий
До 100-500
До 0.01-0.05
Низький
500-1000
0.05-0.1
Помірний
1000-5000
0.1-0.5
Середній
5000-10000
0,5-1,0
Високий
10000-50000
1.0-5.0
Дуже високий
більше 50000
більше 5.0
Наявність тріщин у грунтах значно знижує величину
їх насиченості вуглеводнями, оскільки ширина тріщин значно більше розмірів
пор і каналів. Саме тріщини відповідальні за масове переміщення
вуглеводнів з пор і каналів під дією дифузійних процесів. Дифузія --
одна з форм масопереносу речовини, яка триває навіть після
припинення процесу фільтрації нафти.
Хімічні процеси в грунтовому шарі залежать від типу
грунтів (піщана, супіски, суглинки), їх походження (природне,
техногенний), кліматичної зони (температура, кількість опадів), складу
нафтопродуктів (летючі, рідкі, в'язкі, тверді). Для різних природних
умов рекомендуються наступні верхні межі безпечного рівня забруднення:
мерзлотнотундрово-тайгові райони - низькі забруднення (до 1000 мг/кг);
тайгово-лісові райони - помірне забруднення (до 5000 мг/кг); лісостепові і
степові райони - середнє забруднення (10000 мг/кг).
В інтервалі забруднень між нижньою і верхньою
безпечними рівнями негативні процеси у зв'язку із забрудненням почвогрунт
нафтопродуктами вже відчутні, але вони ще не призводять до незворотних явищ у
навколишньому середовищу. Рослинність поступово відновлюється, вторинне
забруднення вод не досягає ГДК, процеси біодеградації нафтопродуктів
проходять відносно швидко і спеціальних рекультиваційних заходів не
потрібно.
Нафтове забруднення поверхневих вод є тим
техногенним чинником, який впливає на формування і протікання
гідрохімічних і гідрологічних процесів в морях, океанах і внутрішніх
басейнах, змінюючи фонове стан природного середовища. Атмосфера сприяє
випаровування летких фракцій нафти. Вони піддаються атмосферному окислювання і
переносу і можуть повернутися на землю або в океан. Місцем контакту атмосфери з
морськими водами є поверхневий мікрослой, в якому відбувається
концентровано вуглеводнів. Це пояснюється їх властивостями, перш за все
дещо меншою щільністю в порівнянні з щільністю води (морської) і
незначною водорозчинних. Здійснюється і постійний відтік нафтових
вуглеводнів з поверхневого мікрослоя шляхом випаровування легких фракцій і з
бризками, а також осіданням за рахунок грудочок нафти.
У межах водної товщі нафтові продукти можуть
проводитися у вигляді розчину, емульсій або напівтвердих частинок. Основне
надходження нафти у водну товщу відбувається через поверхню, тому поблизу
поверхні її концентрація вище. Концентрація розчинних або диспергованих
нафтових вуглеводнів у верхніх 10 м океану сильно змінюється в залежності від
місця відбору проб. Припускають, що існує фон у кілька міліграмів на
літр, характерний для більшої частини Атлантичного, Тихого та Індійського
океанів, і з дещо більш високою концентрацією в Середземному та Балтійському
морях. Частина нафтопродуктів досягає дна, і загальні концентрації у донних
відкладеннях міняються від 1 мкг/г (в опадах глибоких океанських і арктичних
районів) до 60000 мкг/г в активній зоні просочування.
У відкладах незабруднених прибережних районів і
окраїнних морів концентрації вуглеводнів не менше 70 мкг/г, у той час як у
забруднених районах до 1000 мкг/г. Дуже важливо виявити основні масштаби
забруднення природних вод нафтопродуктами та їх співвідношення з обсягами
видобуваються і транспортуються нафт і продуктів їх переробки. Щодо
задовільна обстановка характеризує річки Європейської Росії,
що відносяться до басейнів Баренцева, Білого, Балтійського, Чорного та Азовського
морів, де концентрації нафтопродуктів перевищують ГДК лише в 2-3 рази.
Незважаючи на актуальність вивчення численних
факторів техногенного вуглеводневого забруднення підземних вод, до теперішнього
часу ще не накопичено достатньо повної і узагальненої інформації про
кількісної стороні цього складного і вельми негативного для природних середовищ
гідрогеохімічних процесу. Судити про реальним змістом техногенних
вуглеводнів в найближчих від земної поверхні горизонтах підземних вод можна
тільки на підставі непрямих даних. Визначити величину втрат нафтопродуктів
на фільтрацію через грунти до дзеркала грунтових вод - дуже складне завдання.
Втрати оцінюють в 0.1-0.5% від обсягу перевалки нафтопродуктів.
Обсяги та концентрації техногенних рідких вуглеводнів
в їх локальних «покладах» варіюються в широких межах, часто досягаючи
значних величин. При цьому рідкі профільтрована нафтопродукти можуть
заповнювати всі поровое простір гірських порід верхньої частини першому від земної
поверхні водоносного горизонту. Що стосується концентрацій вуглеводнів нижче
дзеркала грунтових вод, то вони визначаються поєднанням різних властивостей
розглянутих речовин-забруднювачів, водовмещающіх порід і власне підземних
вод. Найбільш небезпечні, токсичні групи нафтових вуглеводнів мігрують з
грунтовими водами на великі відстані, забруднюючи при цьому і поверхневі
води, і глибокі горизонти підземних вод. Концентрації розчинених,
емульгованих і важких компонентів нафтопродуктів можуть становити десятки і
навіть сотні міліграмів у літрі.
Міграція нафти і нафтопродуктів у водному середовищі
здійснюється в плівковій, емульгованої і розчиненої формах, а також у
вигляді нафтових агрегатів. При попаданні нафти у воду відразу ж утворюється
поверхнева плівка, яка піддається безлічі фізичних, хімічних,
біохімічних і механічних процесів. Це перш за все випаровування,
емульгування, розчинення, окислення, біодеградація і осадження. З огляду на
постійно зростаючі масштаби нафтового забруднення і його розподілу в
поверхневих водах, рішення намагаються знайти в самоочищаються здібності
водойм. Поняття самоочищення включає сукупність всіх природних процесів,
зумовлюють розпад і трансформацію забруднюючих речовин і відновлення
первинних властивостей і складу водного середовища. Оцінку самоочищення дають по
відносно легко окисляє органічні речовини, що визначається за
показниками БСК (біологічне споживання кисню) або ГПК (загальна хімічна
споживання кисню).
При попаданні нафти у воду одним з початкових
процесів самоочищення водойми є випаровування. Воно стосується, в основному,
летких фракцій нафти. Найбільш інтенсивно цей процес йде в перші години. Вже
через 0.5 години після потрапляння нафти на водній поверхні летких її
з'єднань не залишається. До кінця першої доби випаровується 50% летючих сполук,
містять C13 і C14, до кінця третього тижня - 50% сполук C17. При
температурі 20-22 ° С випаровується до 80% технічного бензину, 22% гасу, до
15% нафти і до 0.3% мазуту. У цілому втрати при випаровуванні становлять до 2/3 від
всієї маси розлитої по водній поверхні нафти.
Швидкість випаровування залежить від щільності нафти або
нафтопродукту, температури середовища і ступеня розтікання на водній поверхні.
Чим швидше розтікається нафту, тим швидше вона випаровується, вітер і течії
збільшують горизонтальні розміри нафтової плями і також сприяють
випаровування.
У зв'язку з процесом випаровування нафтових вуглеводнів
(частково і з розчиненням у воді) щільність і в'язкість нафтової плівки
поступово збільшуються, поверхневий натяг зменшується, розтікання
припиняється. Хвилі і течії викликають розвиток турбулентних рухів, і
нафтова плівка розпадається на окремі краплі. Нафта швидко абсорбує воду
(до 80% її обсягу) і формує емульсію типу "вода в нафті». Це залежить від
вітру, хвилювання, вертикальної турбулентності, температури води, наявності суспензій
і твердих частинок. Крім емульсії «вода в нафті» утворюється емульсія типу
«Нафта у воді», особливо за участю диспергуючих хімічних сполук.
Відбувається утворення дрібних крапель нафти, що різко збільшує
поверхню розділу середовищ і сприяє прискоренню процесів руйнування нафтових
вуглеводнів. Розмір агрегатів коливається від міліметра до сантиметра, під
дією сил тяжіння вони осідають на дно. До їх складу входять в основному
парафінові й ароматичні вуглеводні, і ці дуже стійкі освіти
існують роками.
Нафта і нафтопродукти, що потрапили у водне середовище, піддаються
дії багатьох процесів, спрямованих на їх руйнування. Найбільш
значущі з них - хімічні, мікробіологічні, біохімічні процеси, в
основі яких лежать окислювально-відновні, фотохімічні і
гідролітичні реакції.
Фотометричніперетворення забруднюючих речовин
здійснюються в природному середовищі під дією ультрафіолетової складової (
