Комп'ютерне
моделювання комплексометріческого титрування з урахуванням побічних реакцій
Д.В. Калашников, В.І. Вершинін, Е.А. Петрук, Омський державний університет, кафедра аналітичної
хімії та хімії нафти
При розробці нових методик аналізу комп'ютерне моделювання
дозволяє по виду що розраховується кривої титрування апріорно оцінити його здійсненність
в заданих умовах. Контролюючи висоту стрибка на кривій, можна також оптимізувати
ці умови з метою підвищення точності і селективності аналізу. Основні публікації
у цій галузі присвячені легко модельований реакцій нейтралізації та осадження.
Лише кілька робіт (наприклад [1,2]) пов'язані з комплексометріей, однак відповідні
програми засновані на дуже спрощених моделях, які не враховують можливості ступеневої
комплексоутворення між металом М і лігандом (титранту) Y, маскування металу
стороннім лігандом R і деяких інших процесів. Тому відомі програми
застосовуються тільки для окремого випадку (титрування комплексон за відсутності маскуючих
речовин).
У ході цієї роботи планувалося: побудувати загальну
модель процесу, наближену до реальних умов комплексометріческого титрування;
розробити алгоритм розрахунків за цією моделлю, не пов'язаний із застосуванням умовних
констант; скласти відповідну програму для IBM-сумісних комп'ютерів і
перевірити її, зіставляючи результати комп'ютерного експерименту з даними потенціометричного
титрування.
На нашу думку, необхідним і достатнім наближенням
до експерименту можна визначити таку модель. Нехай у розчині з довільним і
відомим значенням рН присутні іони металу М і може бути присутнім маскує
речовина R. В ході титрування вводиться розчин ліганда Y, причому утворюється рівноважна
суміш комплексів виду MYi. Іони М можуть брати участь у реакції ступеневої гідролізу
і дають з R суміш комплексів виду MRi, а R і Y можуть протоніроваться, аж до співвідношення
1:6. При цьому протонірованние частки не реагують з М, а гідроксокомплекси М не
реагують з Y та R. Інші компоненти в системі відсутні або не беруть участь в хімічних
процесах. Опади, змішані і двуядерні комплекси не утворюються. Титрування йде
у водному розчині при постійній температурі, при нульовій іонної силі і незмінному
значенні рН. При додаванні титранту рівновагу в розчині встановлюється миттєво;
константи рівноваг і початкові загальні концентрації компонентів відомі.
Реалізація такої моделі традиційним способом, тобто
за допомогою умовних констант [3], в загальному випадку неможлива: величина [R], необхідна
для їх обчислення, заздалегідь не відома і змінюється по ходу титрування. Умова матеріального
балансу по М, R і Y, застосоване до вищеописаної моделі, приводить до системи з трьох
рівнянь, а саме:
1.1;
1.2;
1.3.
Після підстановки констант і алгебраїчних перетворень
виходить система з трьох рівнянь з трьома невідомими [M], [R] та [Y], придатна
для чисельного рішення:
2.1;
2.2;
2.3.
Тут КY і КR - загальні константи стійкості комплексів
металу з титранту і з маскуючим речовиною; КHY і КHR - константи протонірованія
лігандів Y і R, однозначно пов'язані з відповідними константами кислотності;
КOH - константи гідролізу металу.
У програмі "MODELCOM" (ОмГУ, 1996-1998) рішення
даної системи рівнянь здійснюється з використанням методу покоордінатного
спуску на першому етапі і методу Ньютона-Канторовича для уточнення рішення. Це дозволяє
забезпечити гарантовану збіжність на безлічі припустимих вхідних параметрів
при досить простому алгоритмічній оформленні та високій швидкості обчислень:
машини на базі процесора i80386DX-40 розраховують криву титрування протягом декількох
секунд. Для користувача інтерфейс програми організовано відповідно до принципів
"COMMON USER ACCESS", передбачені режими тематичної і контекстної
допомоги.
Рис. 1. Криві титрування іонів срібла
різними лігандами: 1 - тіосульфат, 0,10 М; 2 - те ж, СNHз = 1,0 М; 3 - комплексон
III, 0,10 M; 4 - те ж, СNHз = 0,10 М СAg = 0,10 M; VAg = 20 мл; рН 8
Вхідними параметрами є: початкова концентрація металу
(С0), концентрація титранту (СT) і його максимальний обсяг, початковий обсяг тітруемого
розчину (V0) і крок введення титранту. Облік побічних реакцій вимагає введення рН розчину
і загальної концентрації маскує речовини. Логарифми констант враховуються рівноваг
вводяться користувачем вручну або ввести в банку даних. Основний розрахункової
процедурою програми є побудова інтегральної і диференціальних кривих
титрування, тобто функцій виду РМ = f (V), dpM/dV = f (V) і d2pM/dV2 = f (V). При
цьому враховується розбавлення розчину в ході титрування. Передбачено розрахунок величини
pM для будь-якого моменту титрування, дослідження диференціальної кривої на наявність
екстремумів, отримання даних по точках еквівалентності, скачок титрування і складу
тітруемих комплексів. Можливі одночасне побудова на екрані трьох кривих титрування,
відрізняються один від одного по набору вхідних параметрів, і видача на друк результатів
розрахунку та/або графіків.
На рис.1 показані отримані комп'ютером криві титрування
іонів срібла із застосуванням лігандів різної дентатності. Як і слід з теоретичних
міркувань, на кривих проявляються як один (комплексон III), так і кілька (тіосульфат)
стрибків. ЕОМ прогнозує, що при введенні маскуючих речовин (наприклад, аміаку)
повинен відбуватися зрушення стрибка, зменшення його висоти, зникнення одного чи
навіть всіх стрибків (це залежить від відносної стійкості різних MYi і MRi, а
також величини надлишку R). Природно, зникнення або зсув стрибка вказують
на неприйнятність відповідних умов аналізу.
Так як кількісний розрахунок кривих титрування в подібних
випадках упрошеннимі способами [1-3] провести не можна, то для перевірки правильності
роботи програми та адекватності обраної нами моделі зіставляли деякі криві,
розраховані за допомогою програми Modelcom, з даними потенціометричного титрування
тих самих металів у тих же умовах. Титрування вели при (20
