Визначення
поліциклічних вуглеводнів в сланцевої смолі
В. І. Вершинін, А. Я. Хесин, Омський
державний університет, кафедра аналітичної хімії і хімії нафти
Сланцеві смоли мають дуже складний склад, який слабо
вивчений. Вони містять безліч поліциклічних ароматичних вуглеводнів (поліаренов),
сумарно - до 10% [1]. Відомо, що деякі поліарени є найсильнішими канцерогенами.
Однак зміст індивідуальних поліаренов у виробництві або при використанні
смол практично не контролюється, тому що звичайні методики аналізу смол [2] включають
трудомістке багатоступінчасте відділення вуглеводневого компонентів.
У простіших об'єктах поліарени визначають, отримуючи
квазілінейчатие спектри низькотемпературної люмінесценції (НЛ) і вимірюючи інтенсивність
відповідних квазіліній, однак можливість застосування цього методу до смол проблематична.
Так як стандартні зразки смол з відомим вмістом поліаренов не випускаються,
то для перевірки точності пропонованих методик зіставляють результати аналізу одних
і тих самих проб, отримані різними способами в різних лабораторіях. У даному випадку
дослідження проводили паралельно в лабораторії скринінгу канцерогенів ОНЦ АМН
(Москва) і в Омському держуніверситеті без обміну даними до закінчення роботи. Одночасно
розроблялися два варіанти люмінесцентної-спектрального методу, що відрізняються способом
збудження НЛ проби і принципом відбору аналітичних ліній в спектрах випускання.
У методиці А, спочатку розробленої для аерозолів
[3], шукані поліарени порушували по черзі УФ-світлом Хе-лампи на довжинах хвиль,
відповідних максимумів в їх спектрах поглинання. При цьому записували вузькі ділянки
спектру випускання НЛ, щоб у них потрапили 1-2 найбільш інтенсивні квазілініі визначуваного
з'єднання (у вигляді піків на регістрограмме). При ідентифікації враховували положення,
форму і відносну інтенсивність піків.
У методиці Б, раніше розробленої в ОмГУ для аналізу підземних
вод [4], застосовується імпульсне випромінювання азотного лазера (337,1 нм), що збуджує
(з різною ефективністю) майже всі поліарени. Єдиний режим збудження легше здійснимо
на практиці, але призводить до дуже складним спектром випускання НЛ (близько 200 ліній
в інтервалі 360-500 нм). Комп'ютерну ідентифікацію всіх люмінесцирує поліаренов
вели, як описано в [5], причому основна увага зверталася на положення квазіліній
в спектрі випускання. Використовувані спектрофлуоріметри дозволяли встановити положення
ліній в спектрах НЛ з похибкою, що не перевищує 0,2 нм.
У даній роботі досліджувалася сланцева смола Кохтла-Ярве,
аналогічна що застосовуються у ливарному виробництві смол ГТФ.В ході пробопідготовки
навіску смоли розчиняли в суміші бензолу і ацетону (4:1), хроматографіровалі в тонкому
шарі Al2O3, готували н-парафінові розчини фракцій (10-4 г/мл), заморожували отримані
розчини при 77 K і знімали спектри НЛ, як описано в [3] або [4]. Кількісне
визначення в обох випадках вели за способом добавок. Для підвищення точності аналізу
за методикою А інтенсивність аналітичних ліній нормувати по лініях іншого поліарена
(внутрішній стандарт) або по фону, що призводило до sr = 0,10 - 0,15. У методиці
Б унормувати сигнал по розсіяному матрицею збудливій випромінювання лазера
(0-1 перехід), у цьому випадку відтворюваність дещо краще, sr = 0,05-0,10,
незалежно від природи визначається поліарена.
Результати та їх обговорення
Незалежно від режиму порушення спектри НЛ нерозділеного
сланцевої смоли при 77 До містять дуже сильний дифузний фон, що маскує квазілініі
індивідуальних поліаренов. Щоб зменшити похибки, пов'язані з одночасним
присутністю десятків структурнородственних поліаренов в пробі складного складу
(накладення ліній різних компонентів, потужний фон тощо), необхідно попереднє
фракціонування проби, при цьому важливо вибрати мінімально необхідний ступінь фракціонування.
Попереднє відділення асфальтенів і неароматіческіх
компонентів за відомими методиками (наприклад [2]) знижує фон, але без поділу
суми поліаренов не усуває його до необхідного ступеня.
Після поділу проби на 5 фракцій методом тонкошарової
хроматографії на Al2O3 [3] спектри смол стають значно інформативніше, фон
знижується до прийнятного рівня навіть без деасфальтизації. На нашу думку, роль
Al2O3 полягає не тільки в розподілі суми поліаренов, а й у частковому відділенні
окислених ароматичних сполук, які при хроматографірованіі залишаються на
лінії старту. Відомо, що карбоніл-і карбоксілпроізводние поліаренов дають дифузні
спектри НЛ, і відокремлення їх веде до істотного підвищення інформативності спектрів
складних сумішей [6]. Фракціонування представляється необхідною стадією аналізу,
незалежно від вибору подальших операцій (як і в аналізі нафт).
Попереднє фракціонування суттєво впливає на
точність аналізу. Так, знайдене за методикою Б зміст пірену без фракціонування
було 0,12 - 0,13%, а сумарний зміст пірену у всіх 5 фракціях становило
0,23%. Це співпадає з даними, отриманими у Москві за методикою А. Більш детальне
фракціонування проби (10-15 вузьких фракцій) не змінювало далі цей результат. Аналогічні
результати отримані і по іншим з'єднанням. Отже, прийнята нами глибина
фракціонування сланцевої смоли необхідна і достатня.
Якісний склад проб. За методикою А в сланцевої смолі
було виявлено 16 голоядерних поліаренов (сумарно в усіх фракціях). Ці з'єднання
містять від 3 до 7 сполучених циклів, деякі з них (бенз [a] пірен і дибензо [а, h] Антрацит),
є сильними канцерогенами. 12 сполук з цих 16 були пізнані ЕОМ і по
методикою Б. У кожної з фракцій смоли було виявлено від 3 до 8 поліаренов, деякі
структури виявлялися одночасно в двох і навіть в трьох фракціях, що може вказувати
на присутність спектрально нерозпізнаних сполук з різною хроматографічне рухливістю
(наприклад, алкілірованних і неалкілірованних сполук з одним і тим же ароматичним
ядром). Збіг результатів якісного аналізу смоли при двох принципово
різні способи ідентифікації підтверджує надійність методу. Розбіжності з
4 компонентів (з 16) могли пояснюватися неоднаковими межами виявлення відповідних
поліаренов в методиках А і Б: порушення при 337,1 нм для деяких сполук
малоефективно.
Машинна обробка спектрів, отриманих за методикою Б,
дозволила додатково виявити в сланцевої смолі 19 поліаренов (в основному алкілірованних).
Пошук таких сполук в методиці А не передбачено, але у споріднених об'єктах
(кам'яновугільна смола тощо) вони неодноразово виявлялися. Серед додатково
ідентифікованих ЕОМ з'єднань також були сильні канцерогени, зокрема,
20-метілхолантрен і метильної похідні бенз [а] пірену. Якщо за методикою А був
пізнаний власне тетрафен, то з застосуванням ЕОМ були виявлені 4 його метильних
похідних, що відрізняються значно більшою канцерогенну активністю. Відзначимо,
що надійність комп'ютерної ідентифікації алкілірованних з'єднань трохи нижче,
ніж голоядерних. Це можна пояснити схожістю (а отже, меншою характеристично)
еталонних спектрів НЛ у з'єднань з тим же ароматичним ядром і різними алкільних
заступниками або різним становищем одного і того ж заступника [7]. Установити,
які саме структури алкілірованние присутні в подібних сумішах, можна тільки
із застосуванням ЕОМ.
Результати визначення деяких
поліаренов в смолі за методиками А і Б
(сумарно по всіх фракцій)
Поліарен
Знайдено% (А/Б), n = 5, P = 0,95
Бенз [e] пірен
0,024
