Галій - тріумф великого закону

С.І. Венецкій

Коли в березні 1869 Д.І. Менделєєв розповів світові про те, що їм відкритий періодичний закон, якому неухильно підкоряються всі хімічні елементи, дехто з учених зустрів це повідомлення в багнети. Навіть визнаний корифей науки, яким по праву вважався один з творців спектрального аналізу німецький хімік Роберт Бунзен, поспішив уїдливо зазначити: "Такого роду узагальнень можна скласти скільки завгодно з цифрових даних, поміщених у біржовому листку ".

Згодом Бунзен не раз, мабуть, шкодував про свій незабаром судженні, але в той час Менделєєву ще треба довести свою правоту, і вчений з тріумфом зумів це зробити. Велич періодичного закону полягало в тому, що він не тільки узагальнював вже відомі науці відомості про хімічних елементах і встановлював для них суворий порядок, але і служив своєрідним компасом для багатотисячної армії експериментаторів, які намагалися відшукати в безмежному морі хімії невідомі острови - нові елементи, нові цеглини світобудови. Геній Менделєєва зумів передбачити відкриття більш ніж десятка елементів.

Першою ластівкою, яка принесла звістку про правоту великого хіміка, судилося стати Галлію.

Наприкінці 1870 року, виступаючи на засіданні Російського фізико-хімічного товариства, Д.І. Менделєєв сказав, зокрема, що в п'ятому ряду третьої групи повинен знаходитися поки ще не відкритий, але безумовно що існує в природі елемент. При цьому Менделєєв дуже докладно описав властивості "ека-алюмінію" (так вчений умовно назвав цей елемент, оскільки в таблиці йому відводилося місце під алюмінієм) і навіть висловив впевненість, "що він буде відкритий спектральним дослідженням". (Іронія долі: чи міг Бунзен припустити, що розроблений ним спектральний аналіз зіграє з ним гірку жарт - незаперечно доведе хибність його скороспішної оцінки періодичного закону?)

Чекати довелося порівняно недовго. У 1875 році французький хімік Поль Еміль Лекок де Буабодран, досліджуючи спектроскопічні шляхом цинкову обманку - добре відомий мінерал, привезений з містечка Пьерфітт в Піренеях, виявив фіолетову незнайомку - нову спектральну лінію, що свідчили про те, що в мінералі присутній невідомий хімічний елемент.

Але побачити нову лінію - це лише половина справи, тепер треба було виділити з мінералу винуватця її появи в спектрі. Завдання було не з легких, тому що зміст шуканого елементу в цинковій обманці виявилося вкрай незначним. Все ж таки хіміку супроводив успіх: після численних дослідів йому вдалося отримати дещицю нового металу - всього 0,1 грама.

Отже, труднощі позаду, а на порядку денному стояло вже Наступне питання: користуючись почесним правом першовідкривача, Лекок де Буабодран повинен був дати "новонародженому" ім'я. На честь своєї батьківщини вчений вирішив назвати його "галієм" (Галлія - латинська назва Франції). Правда, злі язики незабаром почали говорити, що в цьому слові хімік хитро зашифрував натяк на своє прізвище: адже "Галлус" - по-латині "півень", по-французьки ж півень-"ле кок", ну, а звідси до Лекока де Буабодрана, як кажуть, рукою подати.

Незабаром повідомлення про відкриття галію було опубліковано в доповіді французької Академії наук. Коли Д.І. Менделєєв ознайомився з ним, він відразу зрозумів, що мова йде про той самий ека-алюмінії, якому вже було уготовано місце в його таблиці елементів. У листі, адресованому французької Академії наук, Менделєєв повідомляв: "... спосіб відкриття та виділення, а також деякі описані властивості змушують припускати, що метал - не що інше, як ека-алюмінії ". Справді, властивості теоретичного ека-алюмінію і реального галію дивно збігалися. Розбіжність виявилося лише в щільності: на думку Менделєєва, вона повинна була складати близько 6 г/см3, а Лекок де Буабодран вказував інше значення - 4,7. Так хто ж правий? Той, хто ніколи навіть не бачив цей метал, або той, хто не тільки тримав його в руках, але й проводив з ним різні дослідження? Не вперше в історії науки теорія стикалася з практикою, думка сперечалася з експериментом.

Щоб довести точність своїх початкових даних, Лекок де Буабодран знову виділив крупиці галію, ретельно очистив їх і піддав скрупульозному дослідження. І що ж з'ясувалося? Щільність галію дійсно була близька до 6. Французький хімік публічно визнав правоту свого російського колеги.

"Не треба, я думаю, вказувати на виключне значення, яке має щільність нового елемента для підтвердження теоретичних висновків Менделєєва ", - писав тоді першовідкривач галію.

Долі багатьох металів досить подібні. Але ж і серед сотні знайомих ви не знайдете двох людей, чиї життєві шляхи повністю б збігалися, чи не так? Те ж саме можна сказати і про метали. Навіть у таких близнюків, як, наприклад, цирконій і гафній або тантал і ніобій, біографії виявилися абсолютно різними.

Однак початкова пора в житті більшості металів протікала однаково нудно: вони терпляче чекали тієї години, коли для них знайдеться, нарешті, хоч якась робота. Деяким елементам пощастило, і через кілька років після відкриття вони вже вели бурхливу діяльність; для інших період очікування затягнувся надовго. Одним з невдах виявився галій.

Минуло понад півстоліття після того, як Лекок де Буабодран сповістив колег, що виявив новий метал, але промисловий світ не звертав на нього ні найменшої уваги. У 1929 році вийшов 14-й том Великий Радянської Енциклопедії (1-е видання), в якому "використання" галію відведено всього чотири слова: "В техніці не застосовується". І крапка.

Чим же пояснювалася така дискримінація? Невже метал, який зіграв настільки блискучу роль в утвердженні періодичного закону, виявився більше ні на що не придатним? Невже його місія полягає тільки в тому, щоб марно заповнювати 31-у клітину таблиці елементів? Невже він не володіє ні однією властивістю, здатним зацікавити конструкторів, винахідників, науковців?

Ні, справа тут не у властивостях галію, які, до речі сказати, вельми цікаві й оригінальні (ви в цьому незабаром переконаєтеся). Так, може бути, в природі дуже мало цього елементу і звідси всі його біди? Але й на природу скаржитися гріх: галію в земній корі міститься в десятки разів більше, ніж, наприклад, танталу або вольфраму, в сотні разів більше, ніж ртуті або срібла.

Вся справа в тому, що, подібно до деяких інших так званим розсіяним елементам, галій "не подбав" про створення власних родовищ. Більше того, він практично не має "персональних" мінералів. Лише порівняно недавно в південно-східній частині Африки був виявлений перший галієвих мінерал, який і отримав назву галію. У ньому міститься майже 37% галію. Звичайно ж цей елемент у ледь помітних кількостях (соті частки відсотка) пристроюється як бідний родич головним чином до алюмінію, рідше - до заліза, цинку, міді та іншим металів. Як з'ясувалося, порівняно багата галієм зола кам'яного вугілля. Англійські вчені підрахували, що кожна тонна вугілля, видобутого на Британських островах, містить в середньому 5 грамів галію. Всього-то? Але навіть така, здавалося б, незначна концентрація цього елемента вважається цілком достатньою для його промислового вилучення. (Все в світі щодо: залізну руду, на тонну якої припадає 300-400 кілограмів заліза, прийнято називати бідною.) Зате і масштаби виробництва галію, прямо скажемо, невеликі.

Перші 50 кілограмів цього металу отримали в Німеччині в 1932 році. Приблизно через чверть століття виробництво галію зросло лише до 350 кілограмів. І хоча сьогодні рахунок йде на тонни, навіть такий рідкісний метал, як реній, якого в земній корі міститься в десятки тисяч разів менше, ніж галію, за обсягом виробництва залишив його далеко позаду.

Головним джерелом отримання галію служать ... відходи алюмінієвого виробництва. Але не поспішайте робити висновок, що галій - дешевий метал. Хоч на сировину і не доводиться витрачатися, сам процес вилучення галію настільки складний (чого варта, наприклад, хоча б відділення його від алюмінію!), що він виявляється одним з найдорожчих металів на світовому ринку. У середині 50-х років 1 кілограм галію коштував 3000 доларів - майже в три рази дорожче золота! Подумати тільки: невеликий сліточек металу, цілком уміщається на долоні, - і така солідна сума !..

Втім, саме на долоні-то ми б не радили тримати галій, і зовсім не тому, що долоню - не дуже надійне сховище для цінного металу. Є інша причина: тепла людського тіла достатньо, щоб цей сріблястий м'який (його можна різати ножем) метал перетворився на рідина. Температура плавлення його надзвичайно низька - всього 29,8 ° С. У цьому відношенні він поступається тільки грайливою ртуті, яку здатен вгамувати лише сорокаградусний мороз, і трохи - цезію, що плавиться при 28,5 ° С. Галл не варто брати до рук ще й тому, що він досить токсичний (токсичніша ртуті) - і спілкування з ним може призвести до не дуже приємним наслідків.

Завдяки низькій температурі плавлення галій -- основний компонент багатьох легкоплавких сплавів. Створено, наприклад, сплав галію (67%) з індіем (20,5%) і оловом (12,5%.), Який навіть при кімнатній температурі не може залишитися твердим: він плавиться при 10,6 ° С. Такі сплави широко використовують в техніці, зокрема в пристроях пожежної сигналізації. Варто повітрю в приміщенні злегка нагрітися, як стовпчик галієвих сплаву, вмонтований в реле, починає танути - рідкий метал замикає електричні контакти і звуковий чи світловий сигнал сповіщає про небезпеку. Такий прилад надійніше будь-якого вахтера.

легкоплавкі галієвих сплави (як і сам галій) володіють ще і здатністю добре змочувати тверді матеріали, завдяки чому їх успішно застосовують замість ртуті для створення рідких затворів у вакуумній апаратурі. Галієвих затвори надійніше зберігають вакуум, ніж ртутні.

Сплави галію з індіем і оловом служать в якості мастил та прокладок при з'єднанні деталей з кварцу, скла і кераміки, для склеювання цих матеріалів під тиском. Галлійіндіевий сплав, нанесений на поверхню підшипників, помітно продовжує термін їх служби. Ми вже говорили, що галій дуже токсичний, проте в компанії з нікелем та кобальт він не проявляє свій отруйний характер; зі сплаву цих елементів зубні лікарі виготовляють пломби високої якості.

У медицині широко застосовують лампи ультрафіолетового випромінювання, катоди яких раніше зазвичай робили з ртуті. Сплав алюмінію з галієм краще ртуті справляється з цією роботою: випромінюється лампами світ багатшим цілющими променями.

Більшість металів плавиться і застигає при одній і тій же температурі.

Унікальна властивість галію - його "вміння" тривалий час (багато місяців!) не затвердівати в переохолодженому стані. Так, якщо крапельку його вилити на лід, галій ще довго буде залишатися в розплавленому вигляді. Зате, коли він все ж таки затвердіє, обсяг металу помітно зросте, тому не можна заповнювати рідким галієм металеві або керамічні судини - вони розриваються при затвердінні металу. Зазвичай його зберігають або в невеликих желатинових капсулах, або в гумових балончиках. Цю характерну рису галію (всі інші метали, крім сурми і вісмуту, як відомо, при переході з рідкого стану в твердий "худнуть") запропоновано використовувати в установках для отримання надвисоких тисків.

Головне ж достоїнство галію в тому, що він залишається рідким у величезному інтервалі температур, значно більшому, ніж у будь-якого іншого легкоплавкого металу. Розплавлений галій починає кипіти лише після того, як температура досягне 2230 ° С. Саме ця справді дивовижна здатність галію визначила його найважливіше амплуа в техніці - виготовлення високотемпературних термометрів і манометрів. Галієвих термометри дозволяють вимірювати таку високу температуру (більше 1000 ° С), при якій ртутним термометра, як кажуть, нема чого робити: адже ртуть закипає вже при 357 ° С.

легкоплавкість в поєднанні з широким інтервалом існування розплаву роблять галій потенційним теплоносієм для атомних реакторів. Однак рідкий галій веде себе явно не по-товариському по відношенню до тих конструкційних матеріалів, які могли б оточувати його в реакторі: при підвищених температурах він розчиняє і тим самим руйнує більшість металів і сплавів. Агресивність заважає Галію зайняти відповідальний пост теплоносія (у цій ролі зараз зазвичай виступають натрій, калій). Але, можливо, вченим вдасться знайти на нього управу: так, вже встановлено, що тантал і вольфрам легко переносять контакт з галієм навіть при 1000 ° С. Цікаво, що невеликі (до 5%) добавки "їдкого" галію до магнію підвищують його антикорозійні властивості, а заодно і міцність.

Цікава ще одна особливість галію: величина електричного опору його кристалів сильно залежить від того, уздовж якої їх осі (тобто в поздовжньому або поперечному напрямку) проходить струм; ставлення максимуму опору до мінімуму дорівнює 7 - більше, ніж у будь-якого іншого металу. Те ж саме можна сказати і про коефіцієнт теплового розширення, який змінюється в залежності від напрямку струму майже втричі.

Неабиякі здатності галію добре відображати світлові промені дозволили йому не без успіху спробувати свої сили у виробництві дзеркал, причому галієвих дзеркала не тьмяніють навіть при підвищених температурах. Окис цього металу необхідна для отримання спеціальних стекол, що володіють більшим коефіцієнтом заломлення, добре пропускають інфрачервоні промені.

надчистих галій (не менше 99,999%) застосовують як легуючих присадку до германію і кремнію для підвищення їх напівпровідникових властивостей. А не так давно галій довів, що він і сам в цьому відношенні "не ликом шитий ": у деяких його сполук - з сурмою, фосфором і особливо з миш'яком - виявилися явні напівпровідникові нахили.

Особливо яскраво вони проявилися під час створення так званих гетерпереходов, що забезпечують високі робочі характеристики напівпровідникових приладів.

Гетерпереход - це співдружність двох різних за хімічним складом напівпровідників, які зрощені в монокристали. Теоретично вчені вже давно зуміли довести, що таке спільне "проживання під одним дахом" обіцяє напівпровідникової техніки цікаві перспективи. Проте підібрати підходящу пару виявилося архітрудной завданням. Дослідники перепробували десятки різних сполучень, але всі вони були далекі від ідеалу, а часто речовини відверто демонстрували свою несумісність.

Вченим прийшла в голову думка випробувати як партнерів арсенід галію і арсенід алюмінію: їх кристалічні решітки схожі, як дві краплі води, а це не могло не обнадіювати. Але несподівано на шляху виріс новий бар'єр - арсенід алюмінію був настільки нестійкий, що у вологому атмосфері розкладався буквально на очах.

Невже знову невдача? Спас положення галій. Атоми його, введені в арсенід алюмінію, надавали тому потрібну стійкість. Проблема була вирішена - техніка збагатилася безліччю нових досконалих приладів. Колективу вчених, що створили диво-кристали, в 1972 році була присуджена Ленінська премія.

Сфера діяльності хімічних сполук галію постійно розширюється. Їх можна зустріти сьогодні, в обчислювальних пристроях і радарних установках, термоелементах для сонячних батарей і напівпровідникових приладах ракетної техніки. Вони беруть участь у виготовленні лазерів, створення люмінесцентних (світяться) речовин, що роблять сильний вплив каталіческое на багато важливих процеси органічної хімії.

Ще недавно "гіперболоїд інженера Гаріна" (а точніше, письменника Олексія Толстого) здавався нездійсненною фантазією, а сьогодні сучасні "гіперболоіди" - лазери - міцно увійшли в життя. Одним з перший лазерних матеріалів став арсенід галію. За закордонним даними, лазери на арсеніді галію - прості, ефективні, компактні - передбачалося використовувати в космічній техніці, зокрема для зв'язку між космонавтом, що вийшов у відкритий простір, і космічним кораблем або між двома станціями, що знаходяться на навколоземних орбітах. Намічалося також застосувати такий лазер для орієнтації корабля під час посадки на Місяць.

Космічна невагомість створює неповторні умови для проведення різних технологічних операцій. Цікаві досліди з вирощування полупроводнікового кристала арсеніду галію проведені на американської космічної станції "Скайлеб". Якщо в земних умовах не вдається виростити кристали цієї речовини розміром більше 2-3 міліметрів, то в невагомості отриманий відмінний кристал-велетень завдовжки близько 25 міліметрів. Подібні експерименти в космосі успішно пройшли і на борту радянської науково-дослідної станції "Салют-6".

Крім того, наші космонавти провели на установці "Сплав" досліди з отримання злитка, що складається з молібдену і галію. Справа в тому, що молібден майже вдвічі важче галію і в звичайних умовах ці метали не можуть рівномірно перемішуватись: при застиганні злитку верхні його шари виявляються багатими галієм, а нижні - молібденом. У космосі же панує невагомість, і перед її законами молібден і галій рівні, тому злиток виходить рівномірним по складу.

Цілком імовірно, що саме галій допоможе вченим відповісти на запитання, чому ... світить Сонце. Так-так, не дивуйтеся: адже до цих пір наука має у своєму розпорядженні лише гіпотезами про природу колосальної енергії, мільярди років безперервно випромінюваної Сонцем. Одна з найбільш поширених та авторитетних гіпотез стверджує, що в надрах небесного світила постійно йдуть процеси термоядерного синтезу. Але як це довести?

Найбільш переконливими, хоча й непрямими доказами могли б стати нейтрино - частинки, які утворюються при термоядерних реакціях. Але от лихо: долучити до справи ці докази надзвичайно важко.

Навіть сам Вольфганг Паулі - швейцарський фізик, ще в 1933 теоретично передбачив існування нейтрино, вважав, що ніхто не зможе експериментально підтвердити наявність цих часток, так як вони не мають ні маси, ні електричного заряду. У той же час нейтрино володіють певною енергією і величезною проникаючою здатністю. Звільняючи в ядрі Сонця, вони безперешкодно проходять через товщу сонячної речовини і колосальним потоком спадають на Землю (як, зрозуміло, і на інші небесні тіла). Вчені вважають, що на кожний квадратний сантиметр поверхні нашої планети щомиті обрушується понад 60 мільярдів нейтрино.

Однак зареєструвати їх украй складно: через будь-яке речовину вони проходять, як крізь порожнечу. І все ж таки фізики знайшли деякі матеріали, в яких нейтрино залишають сліди. Так, ядро атома хлору з атомної масою 37, поглинаючи нейтрино, випускає електрон і перетворюється в атом аргону з тієї ж атомною масою. Ця реакція ефективно протікає лише за участю нейтрино, що володіють великою енергією. Але частка таких часток в нейтронних сонячному потоці надзвичайно мала (менше однієї десятитисячне). Ось чому для експериментів, пов'язаних з пошуками "невловимих", потрібні воістину стерильні умови.

Спроба створити такі умови була зроблена в США. Щоб по можливості усунути вплив інших космічних частинок, величезну цистерну з перхлоретиленом (цю рідину звичайно застосовують при хімчистці) фізики сховали під землю на глибину близько півтора кілометрів, скориставшись для цього покинутим золотим рудником в штаті Південна Дакота. Згідно з теоретичними розрахунками, кожні дві доби в цистерні три атома хлору-37 повинні були перетворюватися в атоми аргону-37, причому вважалося, що два таких перетворення відбудуться "з вини" нейтрино, а третє-під дією інших випромінювань, які примудряються проникнути навіть через півторакілометровий товщу землі. На жаль, виявити вдавалося лише один з трьох атомів аргону-37, а це швидше всього означало, що посланці Сонця тут ні до чого.

Так що ж: нейтрино не надходять на Землю і, отже гіпотеза про термоядерний походження сонячної енергії невірна? Радянські фізики вважають, що зазначені експерименти ще не дають підстави відмовлятися від власних усталених уявлень про Сонце як про гігантський термоядерний реактор.

Мабуть, подібні досліди вимагають ще більшої точності. Крім того, теорія говорить про те, що Сонце посилає на Землю великі потоки нейтрино з відносно низькою енергією, для фіксації яких хлор-аргоновий метод просто непридатний. Ось тут на допомогу і має прийти герой нашого оповідання - галій.

Виявилося, що він може служити відмінною мішенню (або, як кажуть фізики, детектором) для нейтрино з малою енергією: ядра ізотопу галію-71 охоче поглинають ці частки і перетворюються в ядра германію-71. Визначивши число що утворилися в мішені атомів германію-71, учені зможуть виміряти потік сонячних нейтрино. Поки це тільки теорія, але в нашій країні вже створена галій-германієвих установка, а в горах Північного Кавказу (в Баксанском ущелина) пробита глибока штольня для нейтринної обсерваторії.

І хоча для роботи установки буде потрібно не одна тонна галію, в ході експериментів цей досить дорогий метал практично залишиться цілим і неушкодженим. Мине кілька років, і галій, можливо, проллє світло на одну з найважливіших проблем сучасної астрофізики.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.alhimik.ru/